Теоретические основы органической химии Cтроение и свойства карбанионов Лекция 21 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

Свойства активных промежуточных частиц Синхронные процессы Ступенчатые реакции

Типов реакций много, число промежуточных частиц конечно карбанионы карбокатионы радикала карбены анион-радикалы катион-радикалы арины гетарины

Карбанионы RH + B - R - + BH k1k1 k -1 R = RO, R 3 C, Hal

Кислотность в газовой фазе Кебарле, 1976 г. (ион-циклотронный резонанс) = мера кислотности энергия связи R-H cродство к электрону радикала R.

CН- кислота E RH -A R. ккал/мол ОН- кислота E RH -A R. ккал/мол NН- кислота E RH -A R. ккал/мо л CH 2 (CN) CF 2 HCOOH 13.8Ac 2 NH30.1 CH 2 PhCN 35.0 CH 2 FCOOH 21.0 Ac(CONH 2 )NH 31.2 CH 2 Ph t-BuOH59.1 CH 3 CF 3 C=O 33.4i-PrOH59.9 CH 3 PhC=O 45.6EtOH61.3 CH 3 -CN 47.6MeOH63.2 CH 3 -Ph 66.9H2OH2O76.4 CH 3 -CH=CH CH 4 ~100 Шкала кислотности в газовой фазе

Кислотность в газовой фазе: 1. Фатального различия между СН-, NH- и OH-кислотами нет. 2. Нарушены обычные представления об относительной кислотности спиртов и H 2 O в водных растворах; в газе: t-BuOH > i-PrOH > EtOH > MeOH > H 2 O в воде: H 2 O > MeOH > EtOH > i-PrOH > t-BuOH По Брауману и Блаэру кислотность в газе определяется поляризуемостью алкильных групп, а в воде – водородными связями. Alk

3. Группы с –I, -M-эффектом стабилизируют анионы. СН 4 СH 3 CN H 2 C(CN) 2 ~ Ароматичность электронов

Кислотность в растворах Равновесная кислотность: RH R - + H + Методы: спектрофотометрия, ЯМР, ИКС и др. Предел чувствительности: PK a < 20 ?

Ступенчатый метод Мак-Ивен, 1936 г. PK a < 2

Шкала Мак-Ивена (C 6 H 6, 25 o C, K +, стандарт – MeOH, PKa = 16) тесная ИП разделенная ИП (ион-парная шкала)

Шкала Стрейтвизера ( гг) (C 6 H 11 NH 2, 25 o C, Cs +,) PK a 18.5 флуорен 22.9 Ph 3 CH 32,5 Ph 2 CH Ограничения: *PK a < 37 *ион-парная шкала (малополярный растворитель)

Соотношение Бренстеда lgk a = lgK a + k a – константа скорости K a – константа равновесия Кинетическая шкала кислотности – не прямые измерения

Шкала МСЭД (Крам) (Мак-Ивен, Стрейтвизер, Эпаквист и Десси)

Шкала кислотности в ДМСО Бордуэлл и др.

Строение карбанионов и механизмы их стабилизации С - изоэлектронен N JACS 1980, 4709

Данные РСА (плоские структуры) Isotopes in Org. Chem. Vol.1, 138 (1975) Почти плоский, отклонение 3-х С на 0.13 А

Механизм стабилизации карбанионов 1. Эффект сопряжения СH 3 CH 3 42 CH 3 CH=CH PKa Ph 3 CH 32.5 PKa 38 сильная кислота слабая кислота

2. s-характер орбитали (по графику)

3. Индуктивный эффект СH 3 -NMe CH 3 -CH 3 42 pK a CH 2 - -N + Me 3 Илиды: X = N, P, S, As триметиламмоний флуоренилид

4. –I, -M – эффект MeNO 2 11 CH 2 (NO 2 ) 2 4 CH(NO 2 ) 3 0 pKa CH 3 (COMe) 20 CH(COMe) 3 6

5. Ароматичность