Комплексные соединения Содержание Проблемный подход к изучению комплексных соединений Исторические предпосылки возникновения координационной теории Координационная теория А.Вернера Основы номенклатуры комплексных соединений Строение комплексных соединений Растворы комплексных соединений Хелатные комплексы Альфред Вернер Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] K 3 [Fe(CN) 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+

Проблема «дополнительных валентностей» CuSO 4. 4NH 3 – Андрей Либавий, 1597 г. CuSO 4. 4NH 3 – Андрей Либавий, 1597 г. AgCl. 2NH 3 – И. Глаубер, 1648 г. AgCl. 2NH 3 – И. Глаубер, 1648 г. CoCl 3. 6NH 3 – Тассер, 1798 г. CoCl 3. 6NH 3 – Тассер, 1798 г г. Дисбах – получил берлинскую лазурь KCN. Fe(CN) 2. Fe(CN) г. Дисбах – получил берлинскую лазурь KCN. Fe(CN) 2. Fe(CN) гг. Пьер Жозеф Макер получил красную кровяную соль гг. Пьер Жозеф Макер получил красную кровяную соль.

Двойная соль или комплексное соединение? Двойная соль или комплексное соединение? KCr(SO 4 ) 2 12H 2 O – хромокалиевые квасцы KCr(SO 4 ) 2 12H 2 O = = K + + Cr SO H 2 O Fe(CN) 3. 3KCN = 3K + + Fe CN - Красная кровяная соль не определяются в растворе

Теория Бломстранда - Иёргенсона К. В. Бломстранд К. В. Бломстранд ( ), профессор университета в Лунде, 1869 г. «Современная химия» NH 4 ClH-NH 3 -Cl Pt NH 3 Cl PtCl 2. 4NH 3 Co NH 3 Cl CoCl 2. 6NH 3 NH г., Вюрц SO 4 Cu H2OH2O H2OH2O H2OH2O H2OH2O H2OH2O CuSO 4. 5H 2 O Софус Иёргенсон Софус Иёргенсон ( ), профессор Копенгагенского ун-та, основатель датской школы химиков, 1902 г. «Основы химии»

Валентность постоянная или переменная? «Соединительная сила» Эдуард Франкланд, 1852 г. «Атомность» «Валентность»Г. Вихельгауз, 1868 г.Valencia - сила Фридрих Август Кекуле (1829 – 1896) Эдуард Франкланд ( )

Рождение координационной теории Альфред Вернер «К вопросу о строении неорганических соединений» г. 1. Главная и побочная валентности 2. Принцип координации 3. Внутренняя и внешняя сферы 4. Пространственное строение комплексных ионов 1905 г. «Новые воззрения в области неорганической химии»

Главная и побочная валентности PtCl 4. 2NH 3 Pt Cl Cl Cl Cl NH 3 Главная валентность соответствует обычной валентности элемента, закономерности которой находят отражение в ПСХЭ Побочная валентность – дополнительная, остаточная валентность, которую атомы проявляют после насыщения главной [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ]

Миф о «главной» и «побочной» валентностях

Строение комплексного соединения K 3 [Fe(CN) 6 ] Ион-Комплексо-образователь Лиганды Координационноечисло Внутренняя сфера Внешняясфера [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Внутренняя сфера Внешняясфера

Номенклатура комплексных соединений K 3 [Fe(CN) 6 ] Гексацианоферрат(III) калия Гексацианоферрат(III) калия [Cu(NH 3 ) 4 ]Cl 2 Хлорид тетраамминмеди(II) Хлорид тетраамминмеди(II) Порядок перечисления лиганд: 1.Анионные: H -, O 2-, OH -, простые анионы, многоатомные анионы, органические в алфавитном порядке 1.Нейтральные: NH 3, H 2 O и т.д. 2.Катионные: N 2 H 5 + и т.д. H 2 O – аква NH 3 – аммин Cl - – хлоро- NO нитро CN - - циано- SCN - - родано- - -о + -иум 1 – моно 2 – ди 3 – три 4 – тетра 5 – пента 6 – гекса

Упражнение 1 Первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2 Соль Чугаева [PtCl(NH3)5]Cl3 Соль Цейзе K[PtCl3C2H4] Пурпуреосоль [CoCl(NH3)5]Cl2 Кроцеосоль [Co(NO2)2(NH3)4]Cl Соль Рейнеке NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] Соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4]

Упражнение 2 Гексанитрокобальтат(III) натрия Гексанитрокобальтат(III) натрия Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ] Гидроксид диамминсеребра(I) Гидроксид диамминсеребра(I) [Ag(NH 3 ) 2 ]OH реактив Толленса Тетраиодомеркурат(II) калия Тетраиодомеркурат(II) калия K 2 [HgI 4 ] реактив Несслера Тетрароданомеркурат(II) аммония Тетрароданомеркурат(II) аммония (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]

Вернер подтверждает Вернера гг. не были периодом утверждения теории. Вернер 20 лет не оставлял лаборатории Для установления состава соединений Вернер использовал: 1.Химический метод 2.Измерение электропроводности Химический метод При действии AgNO 3 на 1 моль CrCl 3. 6NH 3 осаждается 3 моль Cl - [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 на 1 моль CrCl 3. 5NH 3 осаждается 2 моль Cl - [Cr(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 на 1 моль CrCl 3. 4NH 3 осаждается 1 моль Cl - [Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl

Ряды Вернера - Миолати 1[Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 2[Pt(NH 3 ) 5 Cl]Cl 3 3[Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl 2 4[Pt(NH 3 ) 3 Cl 3 ]Cl 5[Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ] 6K[Pt(NH 3 )Cl 5 ] 7K 2 [PtCl 6 ] Диаграмма молярной электропроводности соединений, Ом -1. см 2. моль -1 В 1893 г. А.Вернер совместно с А. Миолати, используя метод измерения молярной электропроводности установили закономерности ее изменения в ряду комплексных соединений. В основе метода – способность электролитов проводить эл. ток в зависимости от наличия свободных ионов в растворе

Изомерия комплексов PtCl 2. 2NH 3 Pt Cl Cl Cl Cl NH 3 Соль Пейроне Хлорид второго основания Рейзе Противоопухолевая активность! 1844 г. М. Пейроне [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] Цис-изомер Транс-изомер Оранжево-желтый Светло-желтый Мичиганский ун-т, д-р Барнетт Розенберг

Сольватная изомерия [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 Фиолетовый [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 Светло-зеленый [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl Темно-зеленый

Механизм образования комплексного иона [Al(OH) 4 ] -

Комплексные соединения в растворах Первичная диссоциация комплексных соединений K 3 [Fe(CN) 6 ] = 3K + + [Fe(CN) 6 ] 3- [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 = [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + SO 4 2- [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl = [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl -

Вторичная диссоциация комплексов [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(NH 3 )] + + NH 3 [Ag(NH 3 )] + Ag + + NH 3 [Ag + ] [NH 3 ] 2 K H == 9, K H = = 9, [ [Ag(NH 3 ) 2 ] + ] Диссоциация комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя) количественно характеризуется константами нестойкости комплексов K н. [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + 2NH 3

Константы нестойкости некоторых комплексов Комплексный ион Константа нестойкости [Fe(CN) 6 ] 3- 1,0. 10 –31 [Fe(CN) 6 ] 4- 1,0. 10 –36 [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ 7, –6 [Ag(NH 3 ) 2 ] + 9, –8 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 2, –13 [Zn(OH) 4 ] 2– 3,6. 10 –16

Что же такое комплексы? Комплексные соединения – вещества, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, Комплексные соединения – вещества, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). В растворе лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального атома по гетеролитическому типу.

Полидентатные лиганды ЭДТА ЭтилендиаминEn

Хелатные комплексные соединения Термин «хелат» 1920 г. Морган и Дрю

Внутрикомплексные соединения (ВКС) CH 2 С OH NH 2.. Глицин O Cu CH 2 С O NH 2.. O CH 2 С H2NH2NH2NH2N.. O O Внутрикомплексные соединения с полидентатными лигандами получаются в тех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя замещают атомы водорода функциональных групп органического соединения и, кроме того, взаимодействуют с какими-либо группами за счет координационной связи Не содержат внешнесферных ионов, комплексы - неэлектролиты

Качественная реакция на Ni 2+ c диметилглиоксимом Реактив Чугаева Лев Александрович Чугаев( )

Порфирин

Хлорофилл

Гемоглобин

B г. – Дороти Ходжкин

Альфред Вернер г. – родился в Мюлузе (Эльзас)

1891 г. – конкурсная работа на звание приват-доцента «К теории сродства и валентности» 1891 г – стажировка в лаборатории Марселена Бертло 1892 г г. – статья «О строении неорганических соединений» 1885 г. – служба в армии в Карлсруэ С 1886 г. – Цюрих г. – 1889 г. Цюрихский политехникум. Профессор Артур Ганч Профессор Артур Ганч 1890 г. «О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах»

Альфред Вернер В 1913 г. шведский король Густав V вручил Альфреду Вернеру золотую медаль лауреата Нобелевской премии и диплом, "в признание его работ о природе связей в молекулах, которыми он по-новому осветил старые проблемы и открыл новые области для исследований, особенно в неорганической химии". "Меня часто охватывает экстаз пред красотой моей науки. Чем дальше я погружаюсь в ее тайны, тем более она кажется мне огромной, величественной, слишком красивой для простого смертного"

Спасибо за внимание!

Литература Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. Л.: Химия, Макашев Ю.А., Замяткина В.М. Соединения в квадратных скобках. Л.: Химия, Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. Книга по химии для домашнего чтения. М.: Химия, Беликова М.Ю. Чудесные секреты Мастера Турнбуля // Химия в школе. – 4. – – С Федоренко Н.В. Вернер: изучение сочетаний атомов в молекуле // Химия в школе. – 4. – – С