Химия элементов. Лекция 6 Комплексные соединения: типы и классификация. Методы получения и разрушения. Решение задач.

Типы комплексных соединений. 1. Аквакомплексы В водных растворах: [Be(H 2 O) 4 ] 2+ [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ … Кристаллогидраты: [Be(H 2 O) 4 ]SO 4 [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 [K(H 2 O) 6 ][Cr(H 2 O) 6 ](SO 4 ) 2 [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 ·H 2 O [Ni(H 2 O) 6 ]SO 4 ·H 2 O : OH 2 M

Аквакомплексы Термич. разложение: CuSO 4 ·5H 2 O CuSO 4 ·4H 2 O + H 2 O(г) CuSO 4 + 4H 2 O(г) OH 2 Cu H2OH2O H2OH2O O H H S OO OO [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4 ·H 2 O («медный купорос») Аквакомплекс Кристаллогидрат

Аквакомплексы O H H S OO OO [Fe(H 2 O) 6 ]SO 4 ·H 2 O («железный купорос») Аквакомплекс Кристаллогидрат OH 2 Fe H2OH2O H2OH2O H2OH2O OH 2

2. Гидроксокомплексы Получение: Zn(OH) 2 + 2OH – (изб.) = [Zn(OH) 4 ] 2– ; pH >> 7 Разрушение: [Zn(OH) 4 ] 2– (+H 3 O + ) + CH 3 COOH; CO 2 ; NH 4 + (сл.к-ты, pH 7) Zn(OH) 2 (т) + H 3 O + (сильн.к-ты, pH < 7) [Zn(H 2 O) 4 ] 2+ Образование гидроксокомплексов характерно для амфотерных элементов. : OH – M

3. Аммины (аммиакаты) Получение: AgCl(т) + 2NH 3 ·H 2 O(изб.) = [Ag(NH 3 ) 2 ] + +Cl – + 2H 2 O Разрушение: [Ag(NH 3 ) 2 ] + + H 3 O + NH … [Ag(NH 3 ) 2 ] + + I – AgI(т) + … [Ag(NH 3 ) 2 ] + + t° NH 3 (г) + … : NH 3 M [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2

Получение: HgI 2 (т) + 2I – (изб.) = [HgI 4 ] 2– [Fe(H 2 O) 6 ] NCS =[Fe(NCS) 6 ] 3 + 6H 2 O Разрушение: [HgI 4 ] 2– + S 2– = HgS(т) + 4I – [Fe(NCS) 6 ] 3 + 4F = [FeF 4 ] + 6NCS 4. Ацидокомплексы : Х–: Х– M Получение и разрушение тиоцианатного к-са Fe(III) K 4 [Fe(CN) 6 ]K 3 [Fe(CN) 6 ]

Получение: 4 NaH + B(OCH 3 ) 3 = Na[BH 4 ] + 3CH 3 ONa (при 250 C) 4 LiH + AlCl 3 = Li[AlH 4 ] + 3LiCl 3 Li[BH 4 ] + AlCl 3 = Al[BH 4 ] 3 + 3LiCl Разрушение: Na[AlH 4 ] + 4 H 2 O = NaOH + Al(OH) H 2 (ОВР) 2 Na[BH 4 ] + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + B 2 H H 2 (ОВР) 5. Гидридокомплексы : H – M Li[AlH 4 ] Na[BH 4 ]

6. Анионгалогенаты M[ЭГ m Г n ] (Э, Г и Г – галогены) Получение: KI + I 2 = K[I(I) 2 ]; CsCl + IBr = Cs[I(Br)(Cl)] Разрушение: K[I(I) 2 ] + t° = KI + I 2 (г) Cs[I(Br)(Cl)] + t° = CsCl + IBr(г) 7. Катионгалогены [ЭГ m Г n ]Z (Э, Г и Г – галогены) Получение: ICl 3 + SbCl 5 = [ICl 2 ][SbCl 6 ]; BrF 3 + AsF 5 = [BrF 2 ][AsF 6 ] Свойства: Ag[BrF 4 ](s) + [BrF 2 ][SbF 6 ](s) = Ag[SbF 6 ](s) + 2BrF 3 (ж) в среде BrF 3 (ж)

Получение: Ni(т) + 4CO(г) = [Ni(CO) 4 ](ж) (ниже 50 С) тетракарбонилникель(0) Разрушение: [Ni(CO) 4 ](ж) + t° = Ni(т) + 4 CO(г) (выше 200 С) [Ni(CO) 4 ] + H 2 SO 4 (разб.) = NiSO CO + H 2 8. Карбонилы : COM Состав карбонильных комплексов: [Cr(CO) 6 ], [Mn 2 (CO) 10 ], [Fe(CO) 5 ], [Co 2 (CO) 8 ] и др. Высокочистое железо (карбонильный метод очистки)

Правило Сиджвика для определения состава комплексов Н.-В. Сиджвик (1873 –1952) Устойчивым является комплекс, в котором реализована 18-эл-ная оболочка из s-, p- и d-электронов М и x эл. пар лигандов (L) 26 Fe 0 [Ar]3d 6 4s 2 || 36 Kr 18 – 8 = 10e – или 36 – 26 = 10e – x = 10/2 = 5 эл.пар (5 молекул CO) [Fe(CO) 5 ] пентакарбонилжелезо

Правило Сиджвика (примеры) * 27 Co 0 [Ar]3d 7 4s 2 || 36 Kr * 18 – 9 = 9e – ; * х = 9/2 = 4,5 (?) * радикал [·Co(CO) 4 ] * тетракарбонилкобальт (неуст.) * димер [Co 2 (CO) 8 ] (уст.) октакарбонилдикобальт 23 V 0 [Ar]3d 3 4s 2 || 36 Kr 18–5 = 13e – ; х = 13/2 = 6,5 (?) радикал [·V(CO) 6 ] (неуст.) или компл.соединение состава K[:V –I (CO) 6 ] гексакарбонилванадат(-I) калия (уст.)

9. -комплексы Получение: циклопентадиен С 5 H 6 – слабая кислота HL 2 Na + 2HL = 2NaL + H 2 циклопентадиенилнатрий FeCl 2 + 2Na(C 5 H 5 ) (+thf) = = [Fe +II (C 5 H 5 ) 2 ] + 2NaCl (в среде тетрагидрофурана) бис(циклопентадиенил)железо [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] (ферроцен) Другие -комплексы: [Cr(C 6 H 6 ) 2 ] – дибензолхром, [Mn I (CO) 3 (cp)] –цимантрен, [Co(cp) 2 ]OH L – этилен C 2 H 4, бензол C 6 H 6, циклопентадиен С 5 H 6 и т.п. CH 2 HC CH

10. Хелаты Внутр. сфера состоит из циклич. группировок, включающих M (комплексообразователь) NH 2 CH 2 COOH -аминоуксусная кислота (глицин) Cu(OH) NH 2 CH 2 COOH = = [Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 ] + 2 H 2 O NH 2 CH 2 COO (глицинат-ион) - бидентатный лиганд H2CH2C O=C CH 2 C=O Cu NO O N H2H2 H2H2

Реакция Чугаева Ni NH 3 ·H 2 O + 2H 2 L = = [Ni(HL) 2 ](т) + 2NH H 2 O бис(диметилглиоксимато)никель(II) Л. А. Чугаев (1873–1922) H 3 C–C=NOH диметилглиоксим H 2 L H 3 C–C=N N=C–CH 3 Ni O OO O H H H 3 C–C=NO – H 3 C–C=NOH диметилглиоксимато-ион HL –

Методы синтеза комплексных соединений Реакция обмена лигандов А) в водном растворе ( обр, принцип Ле Шателье): [Сu(H 2 O) 4 ] NH 3 ·H 2 O = [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O (обр. прод.) > (обр. исх.реаг.) Б) в неводном растворителе: [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + NH 3 ·H 2 O [Al(H 2 O) 6 ] 3+ (s) + 6NH 3 (ж) = [Al(NH 3 ) 6 ] 3+ (s) + 6H 2 O(s) В) без растворителя: [Ni(H 2 O) 6 ]Cl 2 (т) + 6NH 3 (г) = [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 (т) +6H 2 O(г) Г) внутримол. обмен лигандов в тв. фазе: 2[Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 (т) + t° = Co[CoCl 4 ](т) + 12H 2 O розовый синий

Методы синтеза комплексных соединений Д) ОВР + реакции обмена лигандов +Ок.+ L [Сo II (H 2 O) 6 ] 2+ [Сo III L 6 ] 3+ Ок.: H 2 O 2, KNO 2 … L – NH 3, NO 2 – … Примеры: 2Co II Cl NH 3 + H 2 O 2 = 2[Co III (NH 3 ) 6 ](OH)Cl 2 Co II Cl 2 + 7KNO 2 + 2CH 3 COOH = = K 3 [Co III (NO 2 ) 6 ] + NO + 2KCl + 2CH 3 COOK + H 2 O + Вс [Ni II (CN) 4 ] 2– [Ni 0 (CN) 4 ] 4–

Решение задач. 1. Растворение осадка при комплексообразовании AgBr(т) Ag + + Br – ; ПР AgBr = 7,7·10 –13 Ag SO 3 S 2– [Ag(SO 3 S) 2 ] 3– ; обр = 4·10 13 AgBr(т) + 2 SO 3 S 2– [Ag(SO 3 S) 2 ] 3– + Br – ; K c = ? K c = ПР AgBr обр = 7,7·10 –13 4·10 13 = 30,8 >> 1 Наблюдается растворение осадка (смещение равновесия вправо ) [Ag(SO 3 S) 2 3– ][Br – ] Kc =Kc = [SO 3 S 2– ] 2 [Ag + ] = ПР AgBr обр

Решение задач. 2. Реакция обмена лигандов [Co(NH 3 ) 6 ] CN – [Co(CN) 6 ] 3– + 6 NH 3 ; K c = ? Co NH 3 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ; обр(1) = 1,6·10 35 Co CN – [Co(CN) 6 ] 3– ; обр(2) = 1,0·10 64 K c = обр(2) / обр(1) = (1,0·10 64 )/(1,6·10 35 ) = 6,2·10 29 >> 1 Наблюдается смещение равновесия вправо [Co(CN) 6 3– ] [NH 3 ] 6 Kc =Kc = [Co(NH 3 ) 6 3+ ] [CN – ] 6 [Co 3+ ] = обр(2) обр(1)

Решение задач. 3. Разрушение комплекса [Cu(NH 3 ) 4 ] H 3 O + [Cu(H 2 O) 4 ] NH 4 + ; K c = ? Cu NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ; обр = 7,9·10 12 NH H 2 O NH 3 ·H 2 O + H 3 O + ; K к = 5,75·10 –10 K c = 1 / (7,9·10 12 ·5,75 4 ·10 –40 ) = 1,16·10 20 >> 1 Наблюдается разрушение аммиачного комплекса в кислотной среде (смещение равновесия вправо ) [Cu 2+ ] [NH 4 + ] 4 Kc =Kc = [Cu(NH 3 ) 4 2+ ] [H 3 O + ] 4 [NH 3 ] 4 = 1 обр K к 4

Решение задач. 4. Направление реакции CuCN(т) + H 2 O + HCN [Cu(CN) 2 ] – + H 3 O + K c = ? Cu + + 2CN – [Cu(CN) 2 ] – ; обр = 1,0·10 24 HCN + H 2 O CN – + H 3 O + ; K к = = 4,93·10 –10 CuCN(т) Cu + + CN – ; ПР CuCN = 3,2·10 –20 K c = 1,0·10 24 · 4,93·10 –10 · 3,2·10 –20 = 1,6·10 –6