Химия элементов. Лекция 5 Изомерия. Квантовомеханические теории строения комплексных соединений. Метод валентных связей. Теория кристаллического поля.

Изомерия комплексных соединений Изомерия – явление существования соединений, одинаковых по составу и мол. массе, но различающихся по строению и свойствам (изомеров). В случае комплексных соединений изомерия обусловлена: различием в строении и координации лигандов различием в строении внутренней координационной сферы различным распределением частиц между внутренней и внешней сферой.

Изомерия лигандов Связевая NO 2 – иONO – нитро- нитрито- [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ] 2+ ( желто-коричн.р-р) [Co(NH 3 ) 5 ONO] 2+ (розов.р-р) NCS – иSCN – тиоцианато-N тиоцианато-S [Cr(H 2 O) 5 (NCS)] 2+ [Cr(H 2 O) 5 (SCN)] 2+ Изомерия лигандов Лиганды сложного строения (напр., аминокислоты) образуют изомеры, координация которых ведет к получению комплексов с разными свойствами.

Изомерия внутренней сферы: геометрическая Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере. Необх. усл. геометрич. изомерии – наличие во внутр. сфере не менее двух различных лигандов. Компл. соед. с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрич. изомеров не имеют.

Геометрическая изомерия Плоскоквадратные комплексы при наличии двух разных лигандов L и L дают 2 изомера (цис- и транс-). цис- и транс-изомеры дихлородиамминплатины(II)

Геометрическая изомерия [ML 5 L ]: изомеров нет цис- и транс-изомеры дигидроксотетраамминкобальта(II)

Изомерия внутр. сферы: оптическая Оптическая (зеркальная) изомерия: способность комплексов сущ. в виде двух форм, являющихся зеркальн. отображением друг друга. Триоксалатокобальтат(III)- -ион [Co(С 2 O 4 ) 3 ] 3–

Оптическая изомерия Оптические изомеры способны вращать плоскость поляризации светового луча (влево, L-изомер, или вправо, D-изомер). Световой луч (а) пропускают через поляризатор, и он становится плоско- поляризованным (б). После пропускания через р-ры оптич. изомеров (в, г). Угол вращения плоскости поляризации (определяется анализатором).

Междусферная изомерия: 1) сольватная (гидратная); 2) ионная изомерия [Co(en) 2 Cl 2 ]Cl · H 2 O [Co(H 2 O)(en) 2 Cl]Cl 2 [Co(NH 3 ) 5 I]SO 4 [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]I 1 Cl – ; H 2 O (AgCl ) 2 Cl – (2 AgCl ) SO 4 2– (BaSO 4 ) I – (AgI ) гидратная ионная

Междусферная изомерия Ионные (ионизационные) изомеры [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Br 2 и [Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ]Cl 2 [Pt(NH 3 ) 4 SO 4 ](OH) 2 и [Pt(NH 3 ) 4 (OH) 2 ]SO 4 pH 7 pH 7 Координационные изомеры [Cr(NH 3 ) 4 (NCS) 2 ][Cr(NH 3 ) 2 (NCS) 4 ] [Cr(NH 3 ) 6 ][Cr(NCS) 6 ]

Квантовомеханические теории строения комплексных соединений Для объяснения строения комплексных соединений наиболее широко применяются теория валентных связей (метод валентных связей) и теория кристаллического поля. В рамках метода валентных связей считается, что между комплексообразователем и лигандами существует чисто ковалентная связь, которая реализуется по донорно-акцепторному механизму.

Метод валентных связей: связь – ковалентная, лиганд – донор, комплексообразователь - акцептор L : M M* L : M*M* M d L p ; M d L d 1) L предоставляет пару электронов 2) M переходит в возбужд. сост., происходит гибридизация АО 3) Объед. неспар. эл-нов комплексообр. (обр. вакантных АО) 4) Перекрывание АО пары эл-нов L и вакантной АО M* 5) Доп. дативное -связывание M и L ML L M

Геометрическая конфигурация комплексов Тип гибр.КЧ Геом. форма Примеры sp2линейн.[Ag(CN) 2 ], [Cu(NH 3 ) 2 ] + sp 2 3треуг.[HgI 3 ] sp 3, sd 3 4тетраэдр[Be(OH) 4 ] 2, [MnCl 4 ] 2 sp 2 d (x 2 y 2 ) 4квадрат[Ni(CN) 4 ] 2, [PtCl 4 ] 2 sp 3 d (z 2 ), dsp 3 5триг.бипир.[Fe(CO) 5 ] sp 3 d (x 2 y 2 ), d (x 2 y 2 ) sp 3 5квадратная пирамида [MnCl 5 ] 3, [Ni(CN) 5 ] 3 sp 3 d 2, d 2 sp 3 6октаэдр[Al(H 2 O) 6 ] 3+, [Fe(CN) 6 ] 3 sp 3 d 3 7пентагон. бипирамида [V(CN) 7 ] 4, [ZrF 7 ] 3

Для атомов комплексообразователей: E (n 1)d E ns E np E nd Пример: комплексы никеля. Ni 0 [Ar] 3d 8 4s 2 4p 0 3d 8 4s 2 4p 0 Атом Ni 0 парамагнитен Ni 0 Ni* 3d 10 4s o 4p 0 sp 3 -гибр. [Ni(CO) 4 ] уст., диамагнитный, тетраэдрич. 3d 8 4s o 4p 0 Ni +II sp 3 -гибр. [NiBr 4 ] 2– неуст., парамагн., тетраэдрич. КЧ 4

3d 8 4s o 4p 0 Ni +II dsp 2 -гибр. [Ni(CN) 4 ] 2– уст., диамагн., квадрат КЧ 4 3d 8 4s o 4p 0 dsp 3 -гибр. [Ni(CN) 5 ] 3– уст., диамагн., квадратная пирамида КЧ 5 3d 8 4s o 4p 0 sp 3 d 2 -гибр. [Ni(H 2 O) 6 ] 2+, [Ni(NO 2 ) 6 ] 4– : уст., парамагн., октаэдр КЧ 6 4d 0 Ni +II

Fe +II sp 3 d 2 -гибр. [FeF 6 ] 4– уст., парамагн., октаэдр КЧ 6 3d 6 4s o 4p 0 4d 0 Fe +II d 2 sp 3 -гибр. [Fe(CN) 6 ] 4– уст., диамагн., октаэдр КЧ 6 3d 6 4s o 4p 0 4d 0

Основные положения теории кристаллического поля (поля лигандов) Связь комплексообразователя (центр. атома) M с лигандами L считается чисто ионной. Лиганды L – точечные заряды в вершинах правильных полиэдров, т.е. на максимальном расстоянии друг от друга. Взаимодействие L между собой не рассматр. Детально рассматривается влияние электростатич. поля лигандов на M, а именно, на энергетич. подуровни (ЭПУ) центрального атома.

В случае [ML 6 ] ±,0 : октаэдрическое поле лигандов Поле слабо влияет (энергия падает) в случае АО d(xy), d(xz) и d(yz), располож. между осей координат (между лигандами) Поле сильно влияет (энергия растет) в случае АО d(z 2 ) и d(x 2 –y 2 ), располож. вдоль осей координат (ближе всего к лигандам) d-АО EоEо d d – параметр расщепления |E –E о | = 3/5 ; |E –E о | = 2/5

ТКП-октаэдрическое поле Сильное поле лигандов max : переход электронов d d невозможен Слабое поле лигандов min : переход электронов d d возможен Принципы заселения d и d Сильное поле: d : e – d : e – d : e – 1+1 d : e – 2+2 Слабое поле: d : e – d : e – 1+1 d : e – d : e – 2+2 d 1,2,3 123 d d

Сильное поле Слабое поле d 4,5,6 123 d d 123 d d 6 диамагнитныйвысоко-парамагнитный ,42,53,6 d d 1, d d d 7,8,9,10

Заселение электронами d и d -орбиталей Сильное полеСлабое поле Число эл.пар Число неспар.эл. Число эл.пар Число неспар.эл. d4d d5d d6d6 30 (диамагн.) 14 d7d7 3123

Лиганды сильного и слабого поля Спектрохимический ряд лигандов: Br – < Cl – < F – < OH – < H 2 O < NH 3 < NO 2 – < CN – CO Fe +II : [Ar] 3d 6 4s 0 4p 0 d d d d диамагн. [Fe(CN) 6 ] 4– парамагн. [FeF 6 ] 4– Увеличение силы поля лигандов

Цветность комплексных соединений При облучении образца в-ва светом видимой части спектра может наблюдаться: отсутствие поглощения света (образец бесцветен) полное поглощение света (образец черный) поглощение света определенной длины волны (образец имеет цвет, дополнительный к поглощенному). Цвет объекта определяется частотой полос поглощения видимого света Поглощение (, нм) Окраска растворов

Цветность комплексов Комплексы Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и др. не поглощают энергии в видимой части спектра и поэтому бесцветны. d d d d фиолет. [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ бесцв. [Cd(H 2 O) 6 ] 2+ + h Комплекс иодида титана(III) с карбамидом

Параметр расщепления и волновое число 1 см –1 соответствует ок. 12 Дж/моль : кДж/моль или см –1 = h = = hc Примеры [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ : 7800 см –1 [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ : см –1 [Mn(H 2 O) 6 ] 3+ : см –1 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ : см –1 MnCl 2 ·6H 2 O FeSO 4 ·7H 2 O Fe(NO 3 ) 3 ·6H 2 O FeCl 3 ·6H 2 O Fe 2 (SO 4 ) 3 ·12H 2 O