1 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ БИОЛОГИИ СОДЕРЖАНИЕ ЛЕКЦИЙ 1.Введение. Основы статистического подхода 2.Основы равновесной феноменологической термодинамики 3.Термодинамические величины 4.Условия термодинамического равновесия 5.Распределение Гиббса. Статистический интеграл 6.Идеальный газ 7.Уравнение состояния идеального газа 8.Распределение Максвелла-Больцмана 9.Реальные газы. Уравнение ван дер Ваальса 10.Фазовый переход «газ – жидкость» 11.Растворы 12.Растворы электролитов 13.Статистическая термодинамика полимеров. Идеальная цепочка

2 14. Эластичность полимерной цепочки 15. Полимерная цепь с объемными взаимодействиями 16. Растворы полимеров 17. Полимерные сетки 18. Полиэлектролиты

3 ЛЕКЦИЯ 1 ВВЕДЕНИЕ Законы теоретической биофизики и математической биологии основаны на законах физики, как науки о наиболее фундаментальных закономерностях природы. Наиболее часто в биофизике и математической биологии используются законы молекулярной физики, теории тепло-массопереноса и гидродинамики. Цель этого курса – познакомить студентов с основными законами и методами молекулярной физики с тем, чтобы, во- первых, подготовить их к курсам математической биологии и биофизики и, во-вторых, научить применять законы физики для решения конкретных задач. Курс состоит из следующих разделов: - Основы молекулярной физики - Основы термодинамики - Статистическая физика низкомолекулярных веществ - Статистическая физика полимеров В конце приведены ссылки на учебники, которые помогут более подробно разобраться в изучаемых задачах молекулярной физики.

4 ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ. СТАТИСТИЧЕМКИЕ МЕТОДЫ. Молекулярная физика основана на двух экспериментальных фактах: 1. Все вещества в природе состоят из отдельных атомов или молекул 2. Атомы (молекулы) находятся в состоянии непрерывного хаотического движения. Забегая вперед отметим, что интенсивность этого движения молекул определяет температуру вещества. В том, что температура отражает движение внутренних частиц вещества очень легко убедиться на опыте – достаточно потереть друг о друга ладони или два предмета. В результате трения они нагреются, относительное движение предметов, если его не поддерживать, прекратится. Это значит только то, что энергия механического движения соприкасающихся тел переходит в энергию внутреннего движения их составных частей. Несмотря на очевидность этих соображений, теория теплового движения молекул была окончательно принята научным сообществом только на рубеже XIX и XX веков. Целью молекулярной физики является ответ на вопрос: «Как внутренняя молекулярная структура вещества отражается в его свойствах и поведении на макроскопическом уровне, т.е. уровне восприятия органами чувств человека? Почему при одних и тех же условиях одни вещества – газообразные, вторые – жидкие и т.д.? ». Для ответа на этот вопрос необходимо детально проанализировать как из движения молекул и их взаимодействия складываются свойства веществ, с которыми мы имеем дело в жизни. Огромное число молекул в веществе и их хаотическое движение не позволяют исследовать свойства вещества решая уравнения движения Ньютона для каждой из молекул. Во-первых, просто невозможно выписать и решить необходимое число уравнений. Во-вторых, при решении каждого уравнения неизбежно возникает ошибка, связанная как с вычислениями, так с неточностью, содержащейся в самих уравнений движения, которые, в своей основе получены опытным путем, и, наконец, с неточностью задания начальных условий задачи.

5 СТАТИСТИЧЕСКИЙ ПОДХОД Методы молекулярной физики основаны на использовании методов теории вероятностей и математической статистики. Поэтому этот раздел физики называется еще статистической физикой. Чтобы проиллюстрировать основные идеи этого метода, рассмотрим систему молекул (рис.1). Обозначим {r,v} - совокупности координат и скоростей всех молекул системы. Пусть K(r,v) – некоторая величина, характеризующая систему. Например, ее энергия, размер, давление молекул и т.д. Типичная зависимость K от времени показана на рис. 2. Мгновенные значения К случайным образом колеблются (флуктуируют) вокруг некоторого среднего значения K t. Как правило эти осцилляции происходят настолько быстро, а амплитуда их настолько мала, что наши органы чувств не способны их почувствовать. Например, мы не ощущаем флуктуаций формы и размеров предметов, атмосферного давления, скорости течения жидкости и т.д., происходящих вследствие случайного движения молекул. Как правило, мы воспринимаем среднее значение K t, определенное за время, включающее очень много флуктуаций.

6 В экспериментах и на опыте измеряются и воспринимаются средние по времени значения K t величины K. Однако в теории использовать такое среднее не удобно. Более удобным является использование среднего по ансамблю всех возможных реализаций состояний системы. Пусть f(r,v) – плотность вероятности того, что совокупность координат молекул – r, совокупность их скоростей – v. Тогда по правилам теории вероятностей ансамблево среднее значение: В качестве постулата принимается эргодическая гипотеза, по которой теоретически определенное ансамблево среднее значение равно определяемому на опыте временному среднему K t. Эта гипотеза основана на том, что за бесконечное время система успеет побывать во всех возможных состояниях. Поэтому усреднение по времени и по состояниям должно дать одинаковый результат. Итак, основная идея статистической физики состоит в том, что основной физический смысл имеют не случайные точные значения величины K в каждый момент времени, а средние значения по всем возможным расположениям молекул и их скоростям. Для определения этих средних величин нужно найти плотность вероятностей f(r,v).

7 ЭНТРОПИЯ Энтропия – одно из важнейших понятий в статистической физике. Чтобы познакомиться с ним, рассмотрим систему n молекул, заполняющих некоторый сосуд. Чтобы яснее представить последующие рассуждения, разобьем весь сосуд на ячейки, каждая из которых включает не более одной молекулы так, как показано на рис.3. Будем считать, чт о движение молекул сводится к их скачкам из одной ячейки в другую. Найдем число Г различных расположений (микроконфигураций) молекул в системе. Если система разбита на N ячеек, то, как известно из комбинаторики, число различных расположений n молекул по этим ячейкам:

8 По определению энтропия В таком виде энтропия не удобна для использования, так как приходится вычислять факториалы от больших чисел и, затем, логарифмы от них. Однаоко известно, что существует формула Стирлинга, по которой при больших N Ведем p 1 =n/N и p 2 =(N-n)/N – вероятности того, что в произвольной ячейке находится частица или эта ячейка пустая. Используя формулу Стирлинга, учитывая, что для реальных систем n и N имеют огромные значения, мы можем переписать формулу для энтропии в виде Если в каждой ячейке может происходить не два события (частица есть или отсутствует), а, больше (скажем, могут присутствовать частицы разных цветов), то несложное обобщение приводит к следующей формуле Суммирование здесь проводиться по всем возможным случайным событиям.

9 Если мы имеем дело с непрерывными случайными событиями с плотностью вероятностей f( ), то обобщение предыдущей формулы для энтропии имеет вид В качестве в задачах молекулярной физики может выступать совокупность всех координат r и скоростей v молекул.

10 ЛЕКЦИЯ 2 ОСНОВЫ РАВНОВЕСНОЙ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКТОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Феноменологической термодинамикой называется наука о преобразовании различных видов энергии вещества без учета молекулярной структуры вещества. Основные законы термодинамики получены опытным путем и применимы ко всем видам вещества без исключения. В этой общности и математической простоте -- ее сила. Недостатком является то, что в рамках термодинамики в принципе невозможно учесть принципиально важные особенности вещества, связанные с его молекулярной структурой. Такие особенности учитывает статистическая физика, главным недостатком которой является большая математическая сложность. Очень многие важные задачи молекулярной физики удается решить, комбинируя методы термодинамики и статистической физики. Обычно о такой комбинации говорят как о статистической термодинамике. К этому разделу молекулярной физики мы перейдем на следующих лекциях. Как уже отмечалось, термодинамика основана на опытных законах. Мы познакомимся с двумя главными из них.

11 ЛЕКЦИЯ 2 ОСНОВЫ РАВНОВЕСНОЙ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКТОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ Феноменологической термодинамикой называется наука о преобразовании различных видов энергии вещества без учета молекулярной структуры вещества. Основные законы термодинамики получены опытным путем и применимы ко всем видам вещества без исключения. В этой общности и математической простоте -- ее сила. Недостатком является то, что в рамках термодинамики в принципе невозможно учесть принципиально важные особенности вещества, связанные с его молекулярной структурой. Такие особенности учитывает статистическая физика, главным недостатком которой является большая математическая сложность. Очень многие важные задачи молекулярной физики удается решить, комбинируя методы термодинамики и статистической физики. Обычно о такой комбинации говорят как о статистической термодинамике. К этому разделу молекулярной физики мы перейдем на следующих лекциях. Как уже отмечалось, термодинамика основана на опытных законах. Мы познакомимся с двумя главными из них.

12 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Для того, чтобы познакомиться с этим законом, рассмотрим, вначале, два ящики с ячейками, подобных рассмотренным на рис.3 лекции 1. Все, что относится к одному из них будем обозначать символом I, ко второму – символом II. Легко видеть, что полное число Г микросостояний в обоих ящиках вместе Г =Г I Г II. Следовательно, полная S=ln =ln I +ln II =S I +S II Этот результат иллюстрирует важное свойство энтропии – энтропия системы аддитивно складывается из энтропий ее подсистем. Пусть S – энтропия системы двух ящиков каждый из которых содержит n I,II частиц и разбит на N I,II ячеек. Формула для расчета этой энтропии дана в лекции 1. По той же формуле может быть рассчитана энтропия S 0 системы этих же ящиков в предположении, что перегородка между ними убрана и они объединяются в один ящик с n=n I +n II частицами, распределенными по N=N I +N II ячейкам. Несложно показать, что выполняется неравенство:, т.е. перемешивание частиц между ящиками ведет к возрастанию энтропии. Равенство между начальной и конечной энтропиями возможно только если n I /N I =n II /N II

13 ЛЕКЦИЯ 3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ Температура. По определению, абсолютной температурой T o равновесной среды называется величина, определенная так: Здесь k – постоянная Больцмана, численное значение которой Дж/град Часто вместо обозначения kT o бывает удобно использовать температуру T=kT o в энергетических единицах. Несколько позже мы покажем, что определенная таким образом температура полностью соответствует интуитивным представления о тепле и холоде и определяет интенсивность хаотического движения молекул. Рассмотрим формально энергию системы Е как функцию от ее объема и энтропии. Тогда

14 Давление. Учитывая формулировку первого начала термодинамики, определение работы и температуры, это соотношение для равновесных систем можно переписать так dE=TdS-pdV Отсюда получаем, что для равновесных систем Q=TdS, и Последнее соотношение играет важную роль в статистической термодинамике при определении давления среды, исходя из ее молекулярной структуры. Неравенство Клаузиуса. Необходимо отметить, что равенство Q=TdS выполняется только для систем, находящихся в равновесии или очень близко к нему. Вообще говоря, энтропия S может возрастать не только из-за притока тепла в систему, но и из-за внутренних процессов перемешивания. Поэтому в общем случае выполняется неравенство Клаузиуса: TdS Q.

15 Чтобы проиллюстрировать природу неравенства Клаузиуса, представим себе теплоизолированную среду, в которой находятся примесные частиц, способные к диффузии. Пусть в начальный момент времени частицы находились в одном месте этой среды. Очевидно, с течением времени за счет диффузионного движения частицы будут распространятся по всей среде, концентрация частиц в различных участках среды будет выравниваться, энтропия при этом будет расти, так как будет расти число состояний (положений в пространстве), доступных для частиц. Таким образом, будет выполняться неравенство dS/dt>0, в то время как из- за теплоизолированности системы Q=0.

16 Химический потенциал. Представим себе, что число N молекул в системе может меняться. Это изменение может происходить, например, из-за испарения молекул, а также из-за их участия в химических реакциях и других физико-химических процессах. Тогда энергия E системы зависит от числа N частиц. По определению химическим потенциалом молекул называется производная Дифференциал свободной энергии для системы с переменным числом частиц выглядит так: dE=TdS-pd+ dN

17 ЛЕКЦИЯ 4 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В этом параграфе мы познакомимся с некоторыми теоремами, определяющими равновесное состояние системы. Начнем с анализа замкнутых изолированных систем. Теорема 1. В замкнутых изолированных системах температура однородна (одинакова во всех точках). Для доказательства этой теоремы представим себе замкнутую изолированную систему и допустим, что она разделена на два части, которые мы будем обозначать 1 и 2 (рис.1). Полная энтропия всей системы S равна сумме энтропий подсистем S=S 1 +S 2 Полная энергия E всей системы E=E 1 +E 2 =const Представим, что мы можем менять энергии подсистем, не меняя их объемов. В принципе, это возможно, технические способы реализации этих изменений значения сейчас не имеют.

18 Изменение энергии, скажем, первой из подчастей E 1 (следовательно и второй), вообще говоря, вызывает изменение энтропии S. Следовательно, мы можем рассматривать полную энтропию системы как функцию E 1. В соответствии со вторым началом термодинамики в равновесии эта функция должна иметь максимум, т.е. выполняться условие dS/dE 1 =0. Учитывая аддитивность энтропии, а также то, что в силу сохранения полной энергии E выполняется dE 2 = -dE 1, получаем Отсюда следует равенство температур в обеих подсистемах. Аналогично можно доказать, что равенство температур выполняется при разбиении системы на любое число подсистем, что и доказывает теорему.

19 Теорема 2. В замкнутой равновесной системе давление однородно. Для доказательства снова рассмотрим некоторую замкнутую изолированную систему и разобьем ее на две подсистемы так, как показано на рис.1. Допустим теперь, что мы можем менять объемы V 1 и V 2 подсистем, не меняя их энергии. Мы предполагаем, что выполняется сохранение полного объема системы V 1 +V 2 =V=const, откуда dV 1 =dV 2. Рассматривая полную энтропию системы как функцию V 1, учитывая максимальность S в равновесии, получаем С другой стороны из закона сохранения энергии имеем. Отсюда Следовательно, в равновесии p 1 /T 1 =p 2 /T 2. Но по только что доказанной теореме в равновесии Т 1 =T 2, следовательно, p 1 =p 2. Теорема доказана.

20 К доказательству этой теоремы необходим комментарий. Мы предполагали, что энтропия системы зависит только от величины подобъема V 1, но не от формы границы между подсистемами. Между тем, если на этой границе сосредоточены поверхностные силы, как это бывает, например, на поверхности резинового воздушного шарика, мыльного пузыря, в случае действия сил поверхностного натяжения на границе капли жидкости в газе, газового пузырька в жидкости и т.д., энтропия зависит также от формы поверхности и равенство давлений по обе ее стороны не выполняется. Теорема 3. В замкнутой изолированной системе химический потенциал молекул однороден. Доказательство этой теоремы полностью аналогично доказательству теоремы об однородности давления с заменой p на и V на N. Поэтому мы его здесь не приводим.

21 Второе начало термодинамики и его следствия – Теоремы 1 – 3 сформулированы для замкнутых изолированных систем. Однако в реальности с такими системами иметь дело приходится очень редко. Чаще всего, и особенно это касается биологических объектов, мы имеем дело с системами, находящимися в тепловом контакте с окружающей средой. Температура таких систем, как правило, постоянна и равна температуре окружающей среды. Для таких систем выполняется следующая теорема: Процессы в замкнутой системе с постоянной температурой T и объемом V идут так, сто ее свободная энергия F уменьшается и достигает минимума в положении равновесия. Действительно, по определению F, при условии T,V,N=const, учитывая первое начало термодинамики, имеем Но в силу неравенства Клаузиуса числитель этой дроби не положителен и обращается в ноль только при равновесии. Это и доказывает теорему.

22 Для систем с фиксированной температурой (т.е. находящихся в тепловом контакте с окружающей средой) и фиксированным объемом теоремы об однородности давления и химического потенциала могут быть доказаны из принципа минимума свободной энергии точно также, как они были доказаны для изолированных систем из принципа максимума энтропии. Дальше мы часто будем опираться на этот результат

23 Свободная энергия. Свободной энергией системы по определению называется величина F=E-TS Отсюда следует выражение для дифференциала свободной энергии dF=-SdT-pdV+ dN Энтропия, давление и химический потенциал выражаются через свободную энергию следующим образом В лекции 5 будет показано, что свободная энергия общим и достаточно простым способом выражается через температуру T системы, ее объем V, число N молекул в ней и величины, характеризующие сами молекулы – их структуру, энергию взаимодействия друг с другом. Поэтому приведенные формулы позволяют рассчитывать давление и другие термодинамические характеристики системы через величины, характеризующие молекулы. Свободная энергия является мостиком между молекулярным и макроскопическим уровнями описания молекулярной системы.

24 В заключение лекции необходимо обсудить одно обстоятельство, понимание которого часто встречает затруднение. Мы дали определение температуры для равновесных систем, т.е. для таких, в которых процессы теплопереноса отсутствуют. Однако в повседневной жизни мы вполне свободно используем понятие температуры для неоднородно нагретых тел, в которых осуществляется перенос тепла из горячих участков к холодным. Такие системы по определению неравновесны. Нет ли тут противоречия с данным определением температуры? Дело в том, что, как показывает опыт, неравновесные системы всегда можно разбить на достаточно малые, но все же состоящие из большого числа частиц участки, состояние которых практически неотличимо от равновесных. Например, любое неоднородно нагретое тело можно разделить на маленькие участки, на размерах которых изменение температуры неощутимо. Отличием состояний этих маленьких участков от равновесия пренебрегается и к ним применяются все термодинамические понятия и результаты равновесной термодинамики. Такой подход называется принципом локального равновесия.

25 ЛЕКЦИЯ 5 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА. СТАТИСТИЧЕСКИЙ ИНТЕГРАЛ Как мы уже отмечали в лекции 1, для определения макроскопической характеристики молекулярной системы, т.е. характеристики, которую мы воспринимаем при помощи наших органов чувств, необходимо определить плотность распределения f( ) по всем микросостояниям системы и потом провести по ним статистическое усреднение представляющей интерес величины. В общем случае определение f( ) представляет собой неразрешимую задачу. Однако для равновесных систем с заданной температурой T, объемом V и числом частиц N существует общая формула Гиббса, которую мы сейчас выведем. Для вывода вспомним результат лекции 1, что энтропия системы может быть представлена в виде а энергия E, фигурирующая в термодинамических уравнениях где ( ) – энергия системы молекул, соответствующая их микросостоянию.

26 Поэтому свободную энергию системы можно представить в виде (1) Равновесная функция распределения f( ) должна обеспечивать минимум функционала F при выполнении условия нормировки Используя стандартный метод Лагранжа минимизации функционалов, получаем Неопределенный множитель Лагранжа Z может быть найден из условия нормировки, что дает

27 Определенная таким образом функция распределения f называется распределением Гиббса, а нормирующий множитель Z – статистическим интегралом. Используя распределение Гиббса в формуле (1) для свободной энергии, получаем F=-TlnZ Поскольку статистический интеграл Z определяется через энергию ( ) системы молекул, которая, в свою очередь, определяется их структурой и характером взаимодействия, приведенная формула для F позволяет рассчитать свободную энергию, а затем – и остальные термодинамические характеристики с исходя из информации о молекулах системы.

28 Вернемся теперь к формуле для статистического интеграла и некоторой системы молекул. Пренебрегая, для простоты, кинетической энергией вращения молекул, считая все молекулы одинаковыми, их энергию можно записать в виде кинетической энергии движения и потенциальной энергии U взаимодействия друг с другом Здесь m – масса молекулы, v – ее скорость, r – радиус-вектор молекулы, суммирование ведется по номерам i,j молекул, множитель ½ появляется чтобы дважды не учитывать взаимодействие одних и тех же молекул. Микросостояние соответствует набору скоростей и координат молекул и d =dv 1 dv 2 …dv N dr 1 dr 2 …dr N

29 Как видно, статистический интеграл Z вычисляется по очень большому количеству переменных. Стандартная техника вычисления многократных интегралов состоит в сведении их к низкократным, вычисление которых, аналитическое или численное, обычно не представляет труда. Однако для всех реальных ситуаций присутствие в энергии члена U потенциальной энергии не позволяет строго расщепить Z на комбинацию низкократных интегралов. Численное же вычисление интегралов огромной кратности также невозможно – не хватит ни времени ни памяти компьютера чтобы ввести в него нужное число переменных и выполнить необходимые вычисления. Строгое вычисление статистического интеграла возможно только в очень редких случаях. Обычно для его оценки используются различные приближенные методы. С одним из случаев, допускающих точное вычисление Z, мы познакомимся в следующем параграфе. Потом, для рада систем, рассмотрим некоторые приемы приближенного вычисления Z.

30 Далее, мы отмечали, что равенство Q=TdS выполняется для равновесных систем. Строго говоря, такое утверждение не корректно. Дело в том передача телу количества теплоты Q является процессом, который по определению не может быть равновесным. Однако, очень часто теплопередача происходит достаточно медленно и за время, за которое происходит передача системе ощутимого количества теплоты, система успевает перейти в практически равновесное состояние. Т.е. при таком процессе в каждый момент времени система находится в состоянии, отличием которого от равновесного можно пренебречь. Такие процессы называют квазиравновесными, именно при таких процессах выполняется условие Q=TdS.

31 Полученный результат иллюстрирует второе начало термодинамики: В замкнутрх изолированных системах энтропия не уменьшается. Она достигает максимума в равновесном состоянии системы. Под равновесным понимается состояние, не меняющееся с течением времени, при условии что все потоки – диффузионные, тепловые, гидродинамические и т.д. затухли. Замкнутыми называются систем, для которых сохраняется число частиц и энергия. Изолированными-системы, на которое не оказывается никакое внешнее воздействие. Из определения энтропии следует, что чем большее число микросостояний возможно для системы, тем больше ее энтропия. Но о системах с большим возможным числом микросостояний мы говорим как о хаотизированных. Например, газы, где молекулы располагаются практически свободно во всем объеме сосуда, более хаотизированны, чем кристаллы, где молекулы располагаются в узлах кристаллической решетки. Таким образом: Энтропия – мера хаоса в системе.

32 Во втором начале термодинамики принципиально важно, что система рассматривается как замкнутая и изолированная, т.е. полностью предоставленная самой себе. В самом деле, если это не так, мы можем увеличивать порядок в системе или изменяя число частиц (молекул) в ней, или при помощи механических воздействий (руками), или же охлаждая систему, скажем, превращая газ или жидкость в кристалл. Второе начало термодинамики задает направление развития событий в замкнутых изолированных системах – оно идет в сторону увеличения хаотизированности системы.

33 ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Первое начало термодинамики еще называется законом сохранения энергии. Оно гласит: изменение внутренней энергии E вещества равно количеству тепла Q, полученного из окружающей среды минус работа A, совершенная веществом. При бесконечно малых изменениях эта формулировка имеет вид Поясним смысл величин, фигурирующих в этом соотношении. Внутренняя энергия является средней энергией движения и взаимодействия молекул. Обозначим - совокупность всех координат и скоростей молекул, ( ) – энергию системы молекул при заданном их расположении и скоростях. Тогда по правилам статистической физики

34 Работа A имеет тот же смысл, что и в механике – произведение силы на бесконечно малое перемещение под действием этой силы. Исходя из этого определения, можно показать, что A=pdV Где p – давление в среде, dV – изменение ее объема V. Количество теплоты Q, полученное телом, равно энергии, переданной телу, без совершения работы. Способ вычисления Q обсуждается в следующей лекции.

35 ЛЕКЦИЯ 6. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ –Идеальным газом называется система молекул настолько разреженная, что любыми их взаимодействиями можно пренебречь. Позже мы увидим, что статистике идеального газа подчиняются также идеальные (слабо концентрированные) растворы. –Энергия молекул идеального газа равна кинетической энергии их движения –Пренебрегая потенциальной энергией взаимодействия молекул, статистический интеграл Z можно представить в виде

36 Величина Z r называется кофигурационным интегралом. Рассмотрим вначале его. На первый взгляд, по правилам вычисления многократных интегралов, мы можем записать –Однако при таком способе вычисления Z r интегрирование по координатам молекул проводится независимо. При этом неизбежно повторяются конфигурации расположения молекул, когда различные молекулы просто меняются местами. Поскольку все молекулы неразличимы, такая смена мест означает повтор микроконфигурации. По правилам же статистической физики мы должны интегрировать так, чтобы каждая микроконфигурация учитывалась только один раз. Из комбинаторики известно, что из N неразличимых частиц получаются N! Неразличимых перестановок. Поэтому приведенная формула для Z r превышает правильный результат в N! раз.

37 Следовательно Здесь мы учли, что все молекулы одинаковы, поэтому равны интегралы по их координатам. Интегрирование должно вестись по всем допустимым координатам молекулы. В случае идеального газа для каждой молекулы доступен весь объем V сосуда с газом. Таким образом, окончательно получаем

38 Перейдем теперь к вычислению интеграла Z v. Имеем Здесь мы учли, что все молекулы одинаковы, а повтор микроконфигураций при интегрировании уже учтен множителем 1/N! при вычислении интеграла Z r. Интегрирование должно вестись по всем допустимым значениям скорости молекулы. Пренебрегая эффектами теории относительности, абсолютно несущественными для систем молекул, имеющих температуру близкую к комнатной, мы можем считать, что каждая компонента скорости молекулы меняется от минус до плюс бесконечности. Действительно, если в интеграле Z v использовать температуру Т, соответствующую комнатным, то при скоростях v молекул, близких к скорости света, значение подынтегральной экспоненты будет практически равно нулю. Следовательно, области скоростей, близких к скорости света не оказывают влияния на величину этого интеграла, поэтому пределы интегрирования можно расширить до плюс-минус бесконечности.

39 Поэтому Здесь учтены известные результаты для несобственных интегралов, фигурирующих в этой формуле. Окончательно, для полного статистического интеграла идеального газа получаем

40 П р и м е ч а н и е. В этой лекции для максимальной простоты мы считали, что молекулы можно представлять в виде бесструктурных точек. Это приближение оправдано для газов, молекулы которых состоят из одного атома (благородные газы). Молекулы большинства газов состоят из двух и более молекул (O 2, H 2, CO 2 и т.д.). Для таких веществ в выражении для энергии необходимо учитывать не только кинетическую энергию движения молекулы как целого, но и энергию ее вращения. Более подробно с теорией многоатомных газов можно познакомиться в [1-4].

41 ЛЕКЦИЯ 7 УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Свободная энергия идеального газа может быть рассчитана так Учитывая формулу Стирлинга, отсюда получаем где n=N/V – концентрация молекул. Используя этот результат, а также общую термодинамическую формулу, получаем: p=nT – уравнение состояния идеального газа

42 Энтропия идеального газа: Внутренняя энергия Химический потенциал Далее рассмотрим пример использования уравнения состояния идеального газа.

43 Барометрическая формула Больцмана. Барометрическая формула Больцмана описывает закон распределения концентрации идеального газа в поле тяжести. Задачи о распределении молекул в потенциальном силовом поле очень часто возникают в различных приложениях молекулярной физики, в том числе в биофизике. На примере задачи Больцмана мы познакомимся с одним из общих методов решения таких задач. Для максимальной простоты будем считать, что температура Т газа и ускорение свободного падения g однородны, т.е. не зависят от координат. Построим вертикальный цилиндр, опирающийся на землю с площадью основания s и вертикальной осью z. На высоте z вырежем в цилиндре слой толщины dz. В этом слое находится n(z)sdz молекул, где n(z) – их концентрация на высоте z. Пусть m – масса молекулы. В равновесии вес слоя mnsgdz уравновешивается разностью сил давлений на нижнем и верхнем основаниях слоя.

44 Поэтому (p(z)-p(z+dz))s=mnsgdz Отсюда: dp=-mngdz Учитывая уравнение состояния идеального газа p=nT, приходим к уравнению Tdn=-mngdz Его решение Где n 0 – концентрация молекул на поверхности земли, где z=0. Умножая обе части этого соотношения на температуру Т, получаем Полученная формула для давления и называется барометрической формулой Больцмана

45 Мы получили уравнение состояния идеального газа исходя из выражения для свободной энергии одноатомного газа. Однако оказывается [1-4], что это же уравнение p=nT справедливо и для случая многоатомных газов. Выражение же для энергии газа Е меняется. В общем случае оно принимает вид где i – число степеней свободы молекулы. Например, у точечной молекулы таких степеней три (пространственные координаты x,y,z) и мы возвращаемся к формуле для энергии одноатомного газа. Для двухатомной молекулы таких степеней пять – к трем пространственным координатам добавляются координаты, описывающие ориентацию двухатомной «гантельки» в пространстве.

46 ЛЕКЦИЯ 8 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА-БОЛЬЦМАНА Распределение Максвелла-Больцмана. Распределение Гиббса дает плотность вероятностей для координат и скоростей большого числа молекул. При решении многих задач бывает важно проследить поведение одной произвольной молекулы. Одночастичной функцией распределения, т.е. плотностью вероятности того, что молекула имеет определенную координату r и скорость v, является распределения Максвелла-Больцмана. Чтобы его получить, представим себе, что идеальный газ находится в силовом поле с потенциальной энергией U(r) каждой молекулы. Тогда энергия молекулы Применяя к молекуле распределение Гиббса, получаем для плотности вероятности f:

47 Здесь называется распределением Больцмана, - распределением Максвелла

48 Распределение Больцмана позволяет найти зависимость концентрации молекул от координаты в потенциальном поле U. В качестве примера выведем барометрическую формулу Больцмана, используя распределение f B. Для этого снова рассмотрим систему молекул, заполняющих цилиндр, показанный на рисунке лекции 7. Пусть в нем N молекул. По смыслу плотности вероятностей в выделенном слое толщины dz находится молекул. Разделив это соотношение на объем sdz слоя, получим концентрацию n молекул на высоте z. Умножив обе части на температуру T и учитывая уравнение состояния идеального газа p=nT, снова получаем барометрическую формулу Больцмана

49 Обсудим теперь распределение Максвелла f M (v). Перепишем его так Здесь f M (v x ) – распределение Максвелла по компоненте v x. Аналогичный смысл имеют функции f M (v y ), f M (v z ). Каждая из этих функций распределения имеет вид Предэкспоненциальный множитель здесь обеспечивает нормировку функции распределения на единицу, т.е. интеграл от этой функции по всем значениям скорости равен единице.

50 Графики этой функции распределения для двух разных температур показаны на рисунке. Чем больше температура, тем более пологим является график этого распределения. Вероятность того, что молекула обладает большой скоростью с ростом температуры увеличивается. Это указывает на то, что температура является мерой интенсивности движения молекул. Вычислим теперь среднюю кинетическую энергию молекулы. По общему правилу статистической физики Интегралы по компонентам скорости молекулы рассчитаны с помощью известных результатов для несобственных интегралов. Полученная формула для средней энергии явно указывает на то, что температура является мерой средней кинетической энергии движения молекул.

51

52

53 ЛЕКЦИЯ 9 РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. УРАВНЕНИЕ ВАН ДЕР ВААЛЬСА. Статистика идеальных газов хорошо описывает атмосферные газы, разбавленные растворы, где молекулы растворенного вещества не взаимодействуют друг с другом и некоторые подобные им системы. Однако для большинства веществ в природе и, особенно в биологических объектах, эффекты взаимодействия между молекулами играют принципиально важную роль. В самом деле, если бы не эти эффекты, конденсированные (не газообразные) состояния веществ были бы просто невозможны. Поэтому необходимо научиться учитывать эти эффекты в теории молекулярных систем. В лекции 5 мы отмечали, что строгий расчет статистического интеграла и, следовательно, свободной энергии и других термодинамических характеристик вещества с учетом межмолекулярного взаимодействия невозможен. В этой лекции мы познакомимся с простым, но достаточно эффективным способом приближенного учета эффектов взаимодействия молекул.

54 Газы, в которых существенны взаимодействия между молекулами, называются реальными газами. Типичный график энергии U потенциального взаимодействия между молекулами от расстояния r между ними показан на рисунке 1. Как известно, область, где потенциальная энергия межчастичного взаимодействия убывает с расстоянием, соответствуют отталкиванию между частицами. Область, где она возрастает – притяжению между ними. Таким образом, данный график демонстрирует, что на расстояниях больших r 0 молекулы притягиваются, на меньших расстояниях – отталкиваются, причем сила отталкивания, пропорциональная производной dU/dr, очень велика. Такой характер зависимости энергии взаимодействия от расстояния между молекулами полностью соответствует нашим знаниям о природе.

55 Действительно, если бы не было притяжения между молекулами на больших расстояниях между ними, они не смогли бы объединяться ни в жидкие, но в твердые, ни в полимерные вещества. Ни о каких биологических объектах, ни о какой жизни в этом случае не могло бы быть и речи. Сам факт существования конденсированных сред указывает на притяжение между молекулами. С другой стороны, если бы между молекулами не было сил отталкивания на коротких расстояниях, силы притяжения между ними приводили бы к образованию сверхплотных веществ, чего, по - крайней мере в земных условиях, не наблюдается. Итак, силы взаимодействия между молекулами стремятся привести их в состояние с расстоянием r 0 между ними, соответствующему минимуму потенциальной энергии U. Однако, если бы все молекулы находились именно на таком расстоянии друг от друга, вещество представляло бы из себя кристалл. Между тем далеко не все вещества в природе находятся в кристаллическом состоянии. Дело в том, что многообразие агрегатных состояний веществ в природе обеспечивается конкуренцией между упорядочивающими силами межмолекулярного взаимодействия, стремящимися привести вещество в кристаллическое состояние с одной стороны, и разупорядочивающим, хаотизирующим действием теплового движения молекул с другой. Конечно, необходимо принимать также во внимание, что взаимодействия между различными типами молекул могут сильно отличаться друг от друга.

56 Например, взаимодействие между многими органическими молекулами имеет выраженный направленный характер, что приводит к образованию полимерных цепочек. Как известно, жизнь обеспечивается именно полимерными молекулами, так как именно сложно устроенные полимеры могут переносить наследственную информацию и задавать программу сложного биологического поведения объекта. Мы сейчас не будем касаться полимерных молекул, рассмотрим их в последующих лекциях. Здесь рассмотрим газ молекул, обладающих сферически симметричным потенциалом взаимодействия. Наша задача состоит в вычислении свободной энергии этого газа, учитывая взаимодействие молекул и их тепловое движение. Еще раз подчеркнем, что такая задача не может быть решена строго, поэтому необходимы некоторые упрощения и приближения, которые, сохраняя основные физические черты системы, позволили бы приближенно рассчитать статистический интеграл Z.

57 Прежде всего заметим, что быстрый рост потенциала взаимодействия U на рис.1 при уменьшении расстояния при r

58 Напомним, что при выводе этого выражения V являлся объемом, доступным для произвольной молекулы. В случае идеального газа, где молекулы никак не взаимодействуют, этим объемом является объем сосуда с газом. Для реальных газов необходимо учитывать, что молекулы не могут проникать друг в друга. А это значит, вокруг каждой из них можно выделить некоторую запрещенную область, в которую не могут попасть центры других молекул. Такая область показана на рис. 2 штриховой линией. Поэтому для каждой из молекул доступным является объем, меньший чем V. В первом приближении можно принять, что исключенный объем для каждой их молекул пропорционален числу молекул в системе, поскольку вокруг каждой из них выделяется область, запрещенная для данной молекулы.

59 Обозначив объем запрещенной области вблизи каждой молекулы как b, получаем объем, доступный для каждой молекулы V дост =V-Nb. Именно этот объем должен фигурировать в выражении для свободной энергии F. Абсолютное значение энергии притяжения между молекулами убывает при увеличении расстояния между ними. Поэтому каждая молекула эффективно взаимодействует только с теми, которые находятся относительно недалеко от нее – взаимодействием с очень удаленными молекулами можно пренебречь. Количество молекул, находящихся в «объеме взаимодействия» равно величина этого объема умножить на общую концентрацию n=N/V молекул. Учитывая, что энергия притяжения имеет отрицательный знак (см. рис.1), среднюю энергию притяжения молекулы к остальными молекулам можно представить в виде -an, где а – параметр, пропорциональный «объему взаимодействия» и средней энергии взаимодействия молекул в этом объеме, знак минус учитывает отрицательность энергии притяжения. Полная энергия притяжения молекул друг к другу равна -aNn=-aN 2 /V. Эту энергию нужно прибавить к свободной энергии идеального газа, чтобы учесть эффекты притяжения между молекулами.

60 Таким образом, используя в выражении для свободной энергии V дост =V-Nb вместо полного объема V и учитывая притяжение между молекулами, получаем следующее выражение для свободной энергии газа взаимодействующих частиц Напомним теперь общие термодинамические соотношения

61

62 ЛЕКЦИЯ 10 ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД «ГАЗ – ЖИДКОСТЬ»

63

64

65

66

67

68

69

70 ЛЕКЦИЯ 11 РАСТВОРЫ

71

72

73

74

75

76

77

78 ЛЕКЦИЯ 12 РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

79 ЛЕКЦИЯ 13 СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРОВ. ИДЕАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ЦЕПОЧКА

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98 ЛЕКЦИЯ 14 ЭЛАСТИЧНОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПОЧКИ

99

100

101

102

103

104

105 ЛЕКЦИЯ 15 ПОЛИМЕРНАЯ ЦЕПЬ С ОБЪЕМНЫМИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116 ЛЕКЦИЯ 16 РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

117

118

119

120

121

122 ЛЕКЦИЯ 17 ПОЛИМЕРНЫЕ СЕТКИ

123

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134 ЛЕКЦИЯ 18 ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ

135

136

137

138

139

140