Санкт-Петербург 2011 ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЯХ

Таблица 1. Состав железомарганцевых конкреций Финского залива. Компонент Среднее содержание, масс.% рентгено-флуоресцентным методом Пределы изменения содержания, масс.% представленных в литературе Mn [1] [1] 33,8015,51-53,43 Fe 2 O 3 20,1910,31-33,98 MgO1,590,94-2,14 Al 2 O 3 4,491,63-6,39 CaO1,410,93-2,21 Na 2 O1,431,11-1,77 K2OK2O1,921,29-3,13 P2O5P2O5 2,701,42-4,88 Ba0,3280,1-1,0 SiO 2 17,879,91-26,43 TiO 2 0,280,21-0,36 Sr0,00270,0005-0,0050 V0,00760,0030-0,0120 Co0,00670,0030-0,0120 Cr0,00160,0012-0,0025 Ni0,01340,0010-0,0500 Y0,00150,0005-0,0025 Mo0,00700,0020-0,0150 Cu0,00340,0020-0,0080 Pb0,00340,0001-0,0200 Zn0,00570,0005-0,0150 [1] [1] Общий Mn в расчете на MnO 2 1

Железомарганцевые конкреции Финского залива измельченные Железомарганцевые конкреции Финского залива Состав ЖМК представлен десятиангстремными минералами марганца: вернадитом, пиролюзитом, бернесситом, браунитом, гидрогаусманитом и т.д. Из минералов железа: гидрогетит, гематит, маггемит, магнетит, феррогидрит, ферроксигит, лепидокрокит и т.д. В составе нерудной составляющей: пироксен, апатиты, слюда, кварц, полевой шпат. Железомарганцевые конкреции являются природным катионитом, активные центры образованы на поверхности манганиольными функциональным группами MnOH. Обменный комплекс марганцевых и железистых минералов состоит из главных катионов океанской и морской воды - Na +, К +, Са 2+, Mg 2+ и Мn 2+ По сорбции метиленового голубого была определена удельная поверхность ЖМК, которая составила: S уд = 43,8 м 2 /г 2

4 где Г сорбция (моль·кг ) 3

Уравнение закона действующих масс для реакции ионного обмена имеет вид: значение предельной сорбции ионов Уравнение в простой форме Линейная форма уравнения 4 Энергия Гиббса ионообменных равновесий

Для вычисления значений предельной сорбции ионов строилась зависимость обратной величины сорбции ионов металлов от аргумента 5

Катионы Г моль/кг кДж/мольпм Cu 2+ 43,8±0,51,43-9,3±0,48127 Hg 2+ 2,0±0,210,667-1,7±0,24160 Pb 2+ 4,5±0,180,866-3,7±0,26163 Co 2+ 4,6±0,30,895-3,8±0,32186 Таблица 2. Константы ионообменной сорбции, значения предельной сорбции, энергии Гиббса процесса, радиусы сорбированных катионов Таблица 3. Радиусы катионов катион по Бокию, пм по ур. Стокса, пм пм Cu Hg Pb Co

Na +

Рис. 4 при V/m=100 для ЖМК гранулометрического состава -1+0,63 мм. Рис 3. для ЖМК гранулометрического состава -1+0,63 мм. 8

9 для 288 К; = 7,5 · (τ-180), R 2 = 0,99; для 303К; = 9,9 · (τ-180), R 2 = 0,99; для 323К; = 1,5 · (τ-180), R 2 = 0,98 Рис 5. для катионов Pb 2+ для 303К; = 3,9 · (τ) + 0,265, R 2 = 0,99; для 323К; = 5,3 · (τ) + 0,729, R 2 = 0,93. Рис 6. для катионов Hg 2+ для 288К; =3,5 · (τ) + 0,188, R 2 = 0,99

Гранулометрический состав ЖМК, мм Число оборотов, об мин -1 Температура процесса, К Константа скорости процесса сорбции k, с , , , , Таблица 4. Константы скорости ионообменной сорбции катионов свинца (2+) на ЖМК при температурах 288, 303, 323 К V/m мл/г Гранулометрический состав ЖМК, мм Число оборотов, об мин -1 Температура процесса, К Константа скорости процесса сорбции k, с ,00 +0, , , , Таблица 5. Константы скорости ионообменной сорбции катионов ртути (2+) на ЖМК при температурах 288, 303, 323 К 10

Признаки протекания процесса сорбции во внешнедиффузионной области: 1.Первый порядок уровнения, где константа скорости внешнедиффузионной области определяется по уравнению: где D – коэффициент диффузии, S – площадь поверхности твердого тела, V- объем раствора, - толщина диффузионного слоя. 2.Определяющее влияние на константу скорости гранулометрического состава. С ростом дисперсности твердой фазы увеличивается площадь ее поверхности S, соответственно возрастает константа скорости. 3.Незначительная зависимость скорости процесса от температуры, а следовательно, малая величина энергии активации процесса. 11

12

13

Таблица 6. Константы скорости ионообменной сорбции катионов Pb 2+ на ЖМК в зависимости от гранулометрического состава Грануломет- рический состав, мм Число оборотов мешалки, об мин -1 Температура процесса, К Константа скорости внешней диффузии k, с -1 -0,63+0, , , , , Таблица 7. Константы скорости ионообменной сорбции катионов Hg 2+ на ЖМК в зависимости от соотношения V/m при постоянном грануллометрическом составе Соотношения V/m Число оборотов мешалки, об мин -1 Температура процесса, К Константа скорости внешней диффузии k, с , ,

уравнение Аррениуса: Зависимости логарифма величины константы скорости ln k от величины обратной температуры процесса Рис.10. для катионов Hg 2+ для катионов Pb 2+ для катионов Hg Рис. 9. для катионов Pb 2+

1.Изотермы ионообменной сорбции катионов металлов на железомарганцевых конкрециях описываются методом линеаризации уравнения, полученного преобразованием уравнения закона действующих масс. 2.С понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способность катионов. 3.Лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия. Выводы 16

Спасибо за внимание

Пиролюзит Пиролюзит MnO 2, твердость по Моосу 4,0-6,0, плотность 4,7-5,0 г/см3, температура плавления С, общее содержание марганца 63,19 %. Вернадит Вернадит MnO 2 H 2 O, плотность 1,8-3,3 г/см 3, твердость по Моосу 2,0-3,0 (как у гипса и кальцита), общее содержание марганца %. Тодорокит Тодорокит (Mn 2+, Ca, Mg) Mn 3 2+ O 7 H2O, плотность 3,3-3,8 г/см3, твердость по Моосу 1,5, температура плавления С, общее содержание марганца %. Рансьеит Рансьеит (Ca, Mn 2+ ) Mn 4 4+ O 8 3H 2 O, плотность 2,8-3,3 г/см3, твердость 2-3, общее содержание марганца %. Железо в виде гидрогетита FeO(OH) и двойных силикатов с алюминием типа ферригидрита Fe 5 Al 2 (Al 2 Si 6 O 22 )(OH) 2 Минералогический состав железомарганцевых конкреций :