РАЗВИТИЕ РАБОТ В ОБЛАСТИ НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОТЕХНОЛОГИЙ В АТОМНОЙ ОТРАСЛИ Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» Зав. отраслевой лабораторией Росатома В.Ф. Петрунин «Ультрадисперсные (нано-) материалы» акад. РАЭН, д.ф.м.н. 2009

«Самые успешные инновационные проекты – «урановый» проект США и аналогичный проект СССР – стали потому успешными, что ими руководили команды великих ученых ….» Нобелевский лауреат Ж.И. Алферов СОДЕРЖАНИЕ 1.Введение 2.Фундаментальные представления 3.Способы получения наноматериалов 4.Нанотехнологии 5.Нанопрудукция 6.Выводы, заключение

ВВЕДЕНИЕ На предприятиях и организациях атомно-энергетической промышленности в 50-е годы прошлого столетия при создании диффузионных технологий изотопного обогащения урана и технологических операций ядерно-топливного цикла были впервые синтезированы наноразмерные металлические порошки. Их производство (УЭХК, г. Новоуральск) и успешное применение было отмечено в 1958 г. Ленинской премией (И.К. Кикоин, И.Д. Морохов, В.Н. Лаповок и др.). Исследования ультрадисперсных (нано-) материалов сотрудниками МИФИ начаты в 1976 году. Приказ МинСредмаша СССР и МинВуза СССР в 1979 и приказ ректора МИФИ от г. о создании отраслевой лаборатории придал этим работам целенаправленный характер и помог создать материальную, интеллектуальную и методическую базу. В 80-х годах выполнены теоретические и экспериментальные исследования фундаментального характера особенностей атомного строения и свойств, развиты физические представления наноструктурного состояния вещества. С 1996 г. работы по ультрадисперсным (нано-) материалам ведутся в рамках отраслевых научно-технических программ (Л.Д. Рябев, И.М. Каменских, В.Ф. Петрунин), включающих получение ультрадисперсных порошков и других наноматериалов, исследования свойств, разработку методик аттестации, а также их использования для улучшения характеристик материалов и совершенствования технологий, применяемых на предприятиях атомной энергетики и других отраслей.

1950-е г.г. «Оксалатные» порошки (СССР), Ленинская премия за применение УДП (Морохов И.Д., Лаповок В.Н., Голин Ю.Л. ) 1972 Электроконденсационный синтез УДП (Ген М.Я.) 1976 Создание лаборатории УДМ В НПО «Красная Звезда» 1979 Секция «Ультрадисперсные системы» при совете АН СССР 1980 Создание отраслевой лаборатории УДМ в МИФИ 1981 Определение термина «Ультрадисперсные среды» (УДС) I-VIII Всесоюзные и Всероссийские конференции ФХУДС 1986,1995 Программы НИР в МИНВУЗе России , Целевые программы НИОКР в МИНАТОМе России (Рябев Л.Д., Каменских И.М., Петрунин В.Ф., секция НТС) Совет, программа и Всероссийские конференции РАН Ежегодные семинары (отраслевые совещания) в МИФИ 2004 Концепция развития работ в области наноматериалов … Раздел «Индустрия нано-систем и материалы» в ФЦНТП Раздел в ФЦП «Исследования и разработки … г.г.» ФЦП «Национальная технологическая база России» 2006 Отраслевой центр ГК «Росатом» 2007 ГК «Роснано» ФЦП «Создание инфраструктуры наноиндустрии» Президентская инициатива «Стратегия развития наноиндустрии» ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры» История изучения и применения УДП в России

О терминологии УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ (порошки, материалы, среды…) …Ультрадисперсные материалы включают все конденсированные системы, чей дисперсный компонент настолько мал в одном, двух или во всех трех измерениях (

ТЕРМИНЫ по Концепции развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий на период до 2010 г. «НАНОТЕХНОЛОГИЯ» - совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, хотя бы в одном измерении, и в результате этого получившие принципиально новые качества, позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба; в более широком смысле – этот термин охватывает также методы диагностики, характерологии и исследований таких объектов. «НАНОМАТЕРИАЛ» - материал, содержащий структурные элементы, геометрические размеры которых, хотя бы в одном измерении, не превышают 100 нм, и благодаря этому, обладающий качественно новыми свойствами, в том числе заданными функциональными и эксплуатационными характеристиками. Постановление Правительства РФ от г.

ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ОСОБЕННОСТЕЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО (НАНО-) СОСТОЯНИЯ Ограничение законов классической физики из-за малого ( 100 нм) геометрического размера нано- частиц, соизмеримого с одной или несколькими фундаментальными величинами конденсированного вещества Ф. L Ф Рост удельной поверхности S и доли поверхностной энергии F S до значений, сравнимых с объемной энергией F V. F V F S Экстремальные условия синтеза, способствующие неравновесному (метастабильному) состоянию. Петрунин В.Ф. Физикохимия ультрадисперсных систем, сб. научн. трудов V Всерос. конф., Часть 1, Екатеринбург: УрО РАН, 2001, с.5-11

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ а – идеальный кристалл б – реальный (частично разупорядоченный) поликристалл в – ультрадисперсный (нано-) материал г – аморфный (частично упорядоченный) материал д – идеально аморфное (полностью разупорядоченное) вещество Petrunin V.F. // Nanostruct. Mater V12. P.1153 Атомное строение наночастиц отличается и от кристаллов и от аморфных материалов. В кристаллах можно обнаружить атомный порядок на очень больших расстояниях (более 100 Å), в аморфных материалах только на коротких (менее 10 Å), а в наночастице на промежуточных расстояниях ( Å). Так что состояние вещества нанометрового масштаба является промежуточным между кристаллическим и аморфным.

Фотонно- корреляционная спектроскопия «PhotoCor Complex-1» Экспрессное (1 5 мин) определение размера частиц: нм (точность ±15%); объём образца 1мл. Рентгеноструктурный и фазовый анализ (ДРОН- УМ-1) Межатомные расстояния (период решетки); d/d = среднеквадратичные смещения атомов, неоднородная деформация (напряжение II-го рода), фазовый состав (±5%). Нейтронография (John Curran) Структурный и фазовый анализ слабоупорядоченных структур, магнитные структуры, системы с близкими (например Fe-Ni) или далекими номерами в Периодической системе (U-O 2, U-H 2, Me-O). Сканирующая зондовая микроскопия (СММ- 2000Т) Наноструктуры с разрешением: 10 нм в режиме СТМ; 15 нм в режиме АСМ; образец 10 мм, h = 3 мм. Оптическая микроскопия (Carl Zeiss Axioplan 2) Максимальное увеличение 2000, разрешение по Z 25 нм (с помощью механики). Спектродеситометрия (Spectrocam) Измерение отражения во всем видимом спектре каждого цвета ( нм), сканирующая функция определяет цветовую гамму. Синхронный термоанализатор STA 409 Luxx Одновременное определение изменения массы и тепловых эффектов, происходящих при температурах до С. Скорость нагрева 0 50 К/мин. Масса образца от 10 мг. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АТТЕСТАЦИИ МАТЕРИАЛОВ В.Ф. Петрунин, Инженерная физика, 4,2001, с.21

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ 1. Химический способ получения нано-кристаллических оксидных порошков (МИФИ) 2. Электрохимический способ получения нанопорошков (Уральский Электрохимкомбинат) 3. Способ получения нанокристаллических порошков металлов из их гидридов (ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара ) 4. Плазмохимический способ получения нанокристаллических порошков (Сибирский химический комбинат) 5. Лазерно-плазменный синтез алмазных пленок (в ГНЦ РФ ТРИНИТИ совместно с ЦЕНИ ИОФ РАН) 6. Детонационный способ получения наноалмазов (комбинат Электрохимприбор) 7. Ж идкометаллическая технология получения наноматериалов ( ГНЦ РФ – ФЭИ и ОЦНТ г. Обнинск) 8. АДУ – технология получения нанопорошков UO 2+x 9. Установки для получения нанокластеров и приготовления наноструктурированных поверхностей

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНО-) ПОРОШКОВ Топливные таблетки для АЭС ПЭМ-изображение ультрадисперсного порошка UO 2+x АСМ-изображение участков поверхности спечённых топливных т а блеток Характеристики добавляемого ультрадисперсного порошка UO 2+x : средний размер частиц – 350 нм; средний размер кристаллитов – 40 нм; удельная поверхность – 9,9 м 2 /г; кислородный коэффициент – 2,15. Для улучшения характеристик (совершенствования технологии получения) топливных таблеток диоксида урана с помощью добавок ультрадисперсных порошков в разработке МИФИ совместно с ВНИИХТ показана возможность снижения темпера- туры спекания на ~ 200 градусов и/или увеличения размера зерна до мкм без ухудшения других характеристик. В.Ф. Петрунин, А.В. Федотов, А.Б. Малыгин, В.В. Шилов Патент от

Нанокерамика ZrO 2 Физические свойства нанокерамики, полученной в МИФИ Т спект, С ОКР, нм, г/см 3, ГПа К 1с, МПа м –1/ ,73 (77,6 %)9,02, ,82 (78,9 %)8,82, ,82 (78,9 %)7,02,9 Керамические (ZrO 2 ) чувствительные элементы датчиков кислорода, полученные с использованием упрочняющих добавок наноструктурированного оксида алюминия Основные характеристики: – геометрические размеры: диаметр 10 мм; длина – мм; – открытая пористость ~ 0 %; – плотность – 5,89 ÷ 5,95 г/см 3 (теор. плотность 6,02 г/см 3 ); – прочность при изгибе (20 °С) – 700–900 МПа; – термостойкость ~ 100 °С/с Керамика на основе ZrO 2 с использованием наноструктурированного аэрогеля AlOOH П.Н. Мартынов, Р.Ш. Асхадуллин, VI Всероссийская конференция ФХУДС

Керамика из нанокристаллических порошков На СХК имеются установки по выпуску 24 тонн в год нанокристаллических порошков оксидов металлов, которые могут быть сырьем для получения изделий конструкционной керамики. В установках осуществляется плазмохимический синтез, в частности происходит термическое разложение диспергированных на капли растворов солей металлов в плазме дугового и высокочастотного разряда. Материал керамики Размер частиц, мкм Относительная плотность Прочность на изгиб, МПа Твердость, ГПА Аl2О3Аl2О3 1–1,50, –20 ZrО моль % Y 2 О 3 0,4–0,60, –12 76 % ZrO % Al 2 О З + 4 % Y 2 О З 0,3–0,60,981100–120015–16 Полученная керамика имеет следующие характеристики Керамические изделия успешно работают в тяжелых условиях трения и износа в различных областях техники благодаря: высокой стойкости режущей кромки лезвия при резке труднообрабатываемых материалов; стойкости в агрессивных средах; высокой прочности и вязкости; высокой износостойкости. Нанокерамические пластины Спекание при 1450 °C, 6 мин d = 190 нм Спекание при 1450 °C, 30мин d = 260 нм Защитные пластины (СвердНИИХИМмаш) из нанокерамики на основе оксида алюминия с высокой износостойкостью. Изготавливаются из наноразмерных порошков магнитно-импульсным прессованием и спеканием.

Нанокраски Типографские краски, разработанные в МИФИ, для защиты ценных бумаг и изделий от подделки на основе ультрадисперсных (нано-) порошков (с размерами частиц 0,005–0,5 мкм) в качестве пигментов обладают совокупностью трех защитных признаков (магнитные свойства, цвет, ИК- прозрачность). Проведены лабораторные и производственные испытания нано-красок в ЗАО «Опцион» (печать ценных бумаг) и в Объединении «Гознак». На выставке NTMEX 2004 эта разработка награждена дипломом Московского комитета по науке и технологиям. Нанокомпозитные многослойные радиопоглощающие материалы для защиты потребителя от электромагнитного излучения (мобильного телефона, СВЧ-печи и др.) МИФИ Толщина материала1-2 мм Плотность материала0,3 г/см 3 Диапазон СВЧ-поглощения 0,8 12,0 см Окна прозрачности для основной частоты передающе-приемных устройств Любые в диапазоне 0,8 12,0 см, в зависимости от параметров защищаемого устройства Среднее ослабление излучения7 дБ Пиковое ослабление излучения30 дБ Количество слоев материалаот 5 до 10 в зависимости от параметров защищаемого устройства

Гранулированные сорбенты с сорбционно-активными наноструктурированными мембранами (ФЭИ, ОЦНТ) Использование Предназначены для высокоэффективной очистки загрязненных жидких и газовых сред: жидкие радиоактивные отходы – от радионуклидов 137 Cs и 90 Sr; питьевая вода – от токсичных примесей, железа, меди, марганца и др.; технические, пищевые жидкости (спирты, горючие и токсичные жидкости); аэрозоли – от радионуклидов йода и др. Нанокатализаторы для дожигания Н 2 в системах водородной безопасности АЭС

Никелевые пористые прокатные ленты (УЭХК, г. Новоуральск) Технические характеристики ленты Номер технических условий ЕКО ТУ ЕКО Тип ленты123 Толщина, мкм Ширина, мм60 – 90 ПористостьНе более 1520 – 30 Прочность на разрыв, МПа, не менее Основные характеристики Алюминийматричные борсодержащие композиты (боралкомы) (НИКИМТ)

НАНОТЕХНОЛОГИИ Технология нанесения наноструктурированных фильтрующих элементов (ФЭИ, ОЦНТ) Плазма Катод Пористая подложка Технология сорбционно-мембранной переработки среднесолевых (25 г/л) среднеактивных (10 5 Бк/л) ЖРО с их отверждением

Очистка питьевой воды для цеха по производству безалкогольных напитков ЗАО «Угра» Плазменно-пылевая технология получения наноструктурированных ДКМ Дисперсные композиционные материалы (ДКМ) порошки, состоящие из частиц размером 0,1 – 10 мкм, покрытых наноразмерными оболочками из различных элементов и соединений, образующих кристаллические, аморфные или квазикристаллические структуры. ДКМ находят применение в качестве дисперсных катализаторов, для изготовления абразивных, износостойких, высокопрочных, магнитонепроницаемых и прочих покрытий, при изготовлении наноструктурированных конструкционных композици- онных материалов, а также для повышения электрофизических характеристик ВТСП керамики (ГНЦ РФ ТРИНИТИ). Фотография установки Схема реактора

НАНОПРОДУКЦИЯ Керамические изделия на основе аэрогеля (ФЭИ, ОЦНТ) Подшипники и пары трения из карбида кремния Керамические тигли и стаканы из оксида алюминия Изделия из диоксида циркония (свечи автомобильные, кольца уплотнительные, керамические зубья шнеков дробления) Чувствительные элементы (твердые электролиты) датчиков газовых примесей в жидких металлах, в воздухе

Фильтры для очистки воды (ОЦНТ) «Сфинкс – 01» Технические характеристики фильтра Давление фильтрации, МПа 0,2 – 0,6 Тонкость фильтрования, мкм 0,1 – 0,3 Скорость очистки воды, л/ч 70 – 100 Ресурс фильтроэлемента, л Срок службы, лет 10 Масса фильтра, кг 4,5 Корпус нержавеющаясталь Очистка фильтра самоочистка «Сфинкс – 07» Технические характеристики фильтра Давление фильтрации, МПа 0,2 – 0,6 Тонкость фильтрования, мкм 0,1 – 0,3 Скорость очистки воды, л/ч 500 – 700 Количество фильтро- элементов, шт7 Ресурс фильтроэлемента, л Срок службы, лет 10 Масса фильтра, кг 30 Корпус нержавеющая сталь Очистка фильтра самоочистка

Продукция Уральского электрохимического комбината выпускаемая с применением нанотехнологий Батарея аккумуляторная 20НКБН-25-У3 ТУ16-89 ИЛВЕ ТУ предназначена для запуска авиационных двигателей и в качестве бортового резервного источника питания постоянным током Никель-водородная аккумуляторная батарея 21НВ-7 Никель-водородная аккумуляторная батарея 21НВ-7 ЭХГ с жидким циркулирующим электролитом Электромобиль «Антэл-2» с генератором «Фотон МВВ»

Высокоёмкие конденсаторы на основе нанопорошков Ta и Ni (ВНИИНМ им. А.А. Бочвара) 1 – патронный фильтр, материал Ti 3 Al, пористость – 55 %; 2, 3 – патронные фильтры, материал Ni 3 Al, пористость – 50 %; 4 – капиллярно-пористая заготовка для испарителя теплового насоса, материал Ti 3 Al, пористость – 65 %, диаметр максимальной поры – 2 мкм. Длинномерная деталь из пористого наноберилия. Длина трубчатой части – 600 мм, диаметр – 40 мм, плотность – 0,27 г/см 3. Диаметр фланца – 108 мм, толщина – 8 мм, плотность – 0,40 г/см 3. Прочность при сжатии материала: в трубчатой части – 24 МПа, во фланцевой части – 45 МПа.

Изделия с хромалмазным покрытием (комбинат «Электрохимприбор», г. Лесной) Конструкционные детали и инструменты Наименование материала или продукта АБРАЗИВЫ Присадки к моторным маслам АЛКОН АСТА БАГГИ ФИД ФИН Композицио нные электрохим ические покрытия на основе ультрадиспе рсных алмазных порошков

Трубчатые переходники и биметаллические трубы с поперечной слоистостью (НПО «Луч») Технология изготовления труб, разработанная ФГУП НИИ НПО «Луч», базируется на экструзии заготовки, герметизированной в оболочке, прецизионном профилировании методами обработки давлением, с использованием термообработки и облагораживающих химических процессов. Коррозионная стойкость нелегированного и нанолегированного циркония и титана Материал Водные среды Слабые щелочные растворы Растворы солей Агрессивные растворы Нелегированный α-Zr Обладают высокой стойкостью Обладают хорошей стойкостью Обладают высокой стойкостью Превышают стойкость всех металлов – особенно в окислительных средах α-Ti Обладает незначительной коррозией Нанолегированный ω-ZrСопротивление коррозии сопоставимо с платиной Разработанные технологии изготовления бесшовных труб и трубчатых переходников «цирконий (титан) – нержавеющая сталь» обеспечат изготовление изделий из нанолегированных материалов.

ВЫВОДЫ 1.В атомной отрасли России создан значительный исторически приоритетный научно-производственный и интеллектуальный задел в области наноматериалов и нанотехнологий. 2.Для дальнейшего развития атомной энергетики Росатому необходима отраслевая программа работ по разработке и применению нано-материалов и нанотехнологий, чтобы обеспечить конкурен- тоспособность на российском и международных рынках. 3.Для более успешного участия организаций и предприятий Росатома в конкурсах ФЦП и ГК «Роснанотех» необходимо создать отраслевой научно-образовательный центр «НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Вступайте в НОР! В творческом союзе - наша сила!