Каталитическая функционализация молекулы белого фосфора Акбаева Дина Наурызбаевна Д.х.н., профессор кафедры физической химии, катализа и нефтехимии Санкт-Петербург, февраль, 2013 г.

2 Фосфор (от греч. phosphoros - светоносный) P, химический элемент пятой группы в третьем периоде Периодической системы. Атомный номер фосфора 15, атомная масса 30, Фосфор обладает электронной структурой 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3. Тетраэдрическая молекула Р 4 состоит из четырёх напряженных трёхчленных циклов с небольшой энергией (201 кДж/моль) связи Р-Р и небольшим углом (60 ) между атомами Р с pd 2 -гибридизацией. Она является исключением среди соединений трехкоординированного фосфора. Рисунок 1 - Связывающие орбитали и орбитали неподелённых пар электронов в тетраэдрической молекуле белого фосфора

3 История открытия фосфора Фосфор получил в 12 веке арабский алхимик Ахад Бехиль. Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 году. При нагревании смеси белого песка и выпаренной мочи он получил светящееся в темноте вещество, названное сначала «холодным огнём» или phosphorus mirabilis (лат. «чудотворный носитель света»). Вторичное название «фосфор» происходит от греческих слов «φ ς» свет и «φέρω» несу. Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком Иоганном Кункелем. Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Р. Бойлем, описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», датированной 14 октября 1680 года и опубликованной в 1693 году. Картина Джозефа Райта «Алхимик, открывающий фосфор», предположительно описывающая открытие фосфора Хеннигом Брандом, 1771 год

4 Получение белого фосфора Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и кремнезёмом при температуре 1600 °С: Образующиеся пары фосфора конденсируются в приёмнике под водой в аллотропическую модификацию в виде белого фосфора. Вместо фосфоритов восстановлению можно подвергнуть и другие соединения, например, метафосфорную кислоту:

5 Производство белого фосфора в Казахстане В Казахстане фосфорная отрасль представлена предприятиями ТОО «Казфосфат», ТОО «Химпром- 2030», ТОО «КазАзот» и АО «Реактивные фосфорные соли» и за 2007 год было произведено тонн жёлтого фосфора. Технологический комплекс на этих фосфорных предприятиях начинается с добычи фосфорной руды, ее переработки и заканчивается выпуском и реализацией готового сырья и продукции для химических предприятий и потребителей.

6 Аллотропные модификации фосфора Элементарный фосфор в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропических модификаций. Обычно выделяют четыре модификации простого вещества белый, красный, чёрный и металлический фосфор. В обычных условиях существует только три аллотропических модификации фосфора, а в условиях сверхвысоких давлений также металлическая форма. Все модификации различаются по цвету, плотности и другим физическим характеристикам; заметна тенденция к резкому убыванию химической активности при переходе от белого к металлическому фосфору и нарастанию металлических свойств.

7 Белый фосфор Белый фосфор представляет собой белое вещество (из-за примесей может иметь желтоватый оттенок). Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». По внешнему виду он очень похож на очищенный воск или парафин, легко режется ножом и деформируется от небольших усилий. Белый фосфор имеет молекулярное строение; формула P 4. Отливаемый в инертной атмосфере в виде палочек (слитков), он сохраняется в отсутствие воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах. Плотность белого фосфора из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м³. Плавится белый фосфор при 44,1 °C. В парообразном состоянии происходит диссоциация молекул фосфора.

8 Белый фосфор Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией. Белый фосфор не только активен химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей). Белый фосфор - диэлектрик. В воде он почти не растворяется (3 · % при 15 0 C), очень хорошо растворяется в CS 2 (89,8% при 10 0 C), растворяется в PCl 3, POCl 3, жидких SO 2, NH 3, мало растворяется в этаноле (0,31%), диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), CCl 4 (1,27%), глицерине (0,17%), уксусной кислоте (~ 1%).

9 Применение Основную долю всего добываемого фосфора (~ 90%) используют для получения P 2 O 5 и так называемой термической фосфорной кислоты, применяемой в производстве различных фосфорных удобрений и разнообразных фосфатов, в том числе для животноводства (минеральных подкормок). Используют фосфор также для получения разнообразных фосфорсодержащих неорганических и органических соединений. Белый фосфор применяют в качестве дымообразующего и зажигательного средства, для изготовления трассирующих боеприпасов. В металлургии фосфор применяют как раскислитель при получении некоторых сплавов, например хромаля, как легирующую добавку(фосфористый чугун содержит до 0,8% P, некоторые стали до 0,3% P, фосфористая бронза до 1,2% P), как компонент припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких сплавов, для фосфатирования поверхности стальных изделий с целью увеличения их коррозионной стойкости, для получения ферромагниевых пленок в элементах памяти вычислительных машин. Фосфор высокой чистоты используют для получения полупроводниковых фосфидов. Мировое производство фосфора около 1 млн. т. в год. Основные производители - США, Германия, Нидерланды, Канада.

10 ОБЛАСТЬ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ: гомогенный катализ, активация и функционализация низковалентных соединений фосфора (P 4, NaH 2 PO 2, Cu 3 P, Zn 3 Р 2 ) комплексами переходных металлов, синтез фосфорорганических соединений напрямую из них; выделение и очистка высоковакуумной перегонкой, низкотемпературная хроматография и фракционная кристаллизация продуктов реакции; идентификация фосфорорганических соединений методами газожидкостной хроматографии, масс-, ЯМР 1 H, 13 C, 31 P - спектроскопией, элементным анализом; синтез металлокомплексов с молекулой белого фосфора и фосфорсодержащими лигандами.

11 Методы исследования металлокомплексов, кинетики, механизма, продуктов и интермедиатов: элементный анализ, ИК-, ЭПР-, масс-, ЯМР 31 Р 1 Н -, 13 С 1 Н -, 1 Н-, 19 F- спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, волюмометрия, кинетический метод, редокс-потенциометрия, химическое моделирование, газовая хроматография, квантовохимические методы, правила орбитальной симметрии.

12 Окисление белого фосфора кислородом в спиртовых растворах индивидуальных и смешанных катализаторов Дорфман Я.А., Абдреимова Р.Р., Акбаева Д.Н., Кинетика и катализ т С Дорфман Я.А., Абдреимова Р.Р., Полимбетова Г.С., Айбасова С.М., Акбаева Д.Н., Кинетика и катализ т С Предпат. РК Способ получения триалкилфосфатов /Дорфман Я.А., Абдреимова Р.Р., Полимбетова Г.С., Акбаева Д.Н.; опубл. бюл. 5 от Предпат. РК Способ получения триалкилфосфатов /Дорфман Я.А., Абдреимова Р.Р., Полимбетова Г.С., Айбасова С.М., Акбаева Д.Н.; опубл. бюл. 5 от Предпат. РК Способ получения диалкилфосфитов /Дорфман Я.А., Абдреимова Р.Р., Полимбетова Г.С., Акбаева Д.Н.; опубл. бюл. 5 от Предпат. РК Способ получения триалкилфосфитов /Дорфман Я.А., Абдреимова Р.Р., Полимбетова Г.С., Акбаева Д.Н.; опубл. бюл. 5 от

13 Окисление белого фосфора кислородом в аминовых растворах индивидуальных и смешанных катализаторов ( гг.) Дорфман Я.А., Абдреимова Р.Р., Акбаева Д.Н., Ж. общ. хим., т С Дорфман Я.А., Абдреимова Р.Р., Акбаева Д.Н., Айбасова С.М., Ж. общ. хим., т. 65. вып. 6. С

14 1. Реактор6. Бюретка с О 2 2. Потенциометрическое устройство7. Газометр с О 2 3. Воронка для раствора Р 4 /арен8. Газометр с О 2 -N 2 смесью 4. Милливольтметр рН Поглотители влаги (СаCl 2 ) 5.Термостат U Линии продувки Рисунок 2 - Схема лабораторной установки для проведения кинетических экспериментов

15

16 Abdreimova R.R., Akbayeva D.N., Polimbetova G.S., Caminade A.-M., MajoralJ.-P., Phosphorus, Sulfur and Silicon, Vol.156. Р Pat PTIT (Italy). Processo per la preparazione di esteri degli acidi fosforico e fosforoso da fosforo bianco ed alcoli alifatici ed aromatici /Bianchini C., Peruzzini M., Abdreimova R.R., Akbayeva D.N., Polimbetova G.S.; submitted – 18 p. Окисление белого фосфора кислородом в спиртовых растворах индивидуальных и смешанных катализаторов

17 1. Химический сосуд с каталитическим раствором 2. Капельная воронка для раствора Р 4 /арен 3. Отводная трубка для воздуха 4. Обратный холодильник 5. Электромеханическая мешалка 6. Потенциометрическое устройство 7. Герметичная крышка 8. Милливольтметр рН Плитка 10. Автотрансформатор 11. Капиллярный регулятор 12. Барботёр с глицерином Рисунок 3 - Реактор для каталитической конверсии белого фосфора

18

19 Akbayeva D.N., Scherer O.-J., Z. Anorg. Allg. Chem., В Р Новые комплексы рутения(II) и меди(I) с молекулой белого фосфора в качестве 2 -лиганда ( гг.) г. Кайзерслаутерн, Германия

линия инертного газа, 2 - вакуумная линия 3 - барботёр из двух склянок Тищенко Рисунок 4 – Лабораторная установка для синтеза металлокомплексов и лигандов

21

22 Новые карбеновые комплексы рения(I), стабилизированные фосфорсодержащими лигандами, и их реакционная способность Peruzzini M., Akbayeva D.N., Bianchini C., de los Rios I., Ienco A., Mantovani N., Martelli L., Rossi R. Inorg. Chim. Acta V Р

23 Bertolasi V., Mantovani N., Martelli L., Rossi R., Bianchini С., de los Rios I., Peruzzini M., Akbayeva D.N. Inorg. Chim. Acta V Р Новые карбеновые комплексы рения(I), стабилизированные фосфорсодержащими лигандами, и их реакционная способность

24 Новые водорастворимые комплексы рутения(II) и их реакционная способность Akbayeva D.N., Gonsalvi L., Oberhauser W., Peruzzini M., Vizza F., P. Brüggeller, Romerosa А., SavaG., Bergamo A. Chem. Comm Р

25 Региоселективная гидрогенизация бензилиденацетона (БА) Основной продукт: 4-фенилбутан-2-он (15,4-60,0%), Побочные продукты: 4-фенилбутан-2-ол (1,2-13,6%) и 4-фенилбут-3-ен- 2-ол (0,9-6,3%). Akbayeva D.N., Gonsalvi L., Oberhauser W., Peruzzini M., Vizza F., P. Brüggeller, Romerosa А., SavaG., Bergamo A. Chem. Comm Р

26 Протонирование комплексов Ru-PTA в воде Akbayeva D.N., Monetti S., Peruzzini M., Gonsalvi L., Ienco A., VizzaF., Comptes Rendus Chimie V Р

27 Новый комплекс рутения(II) с молекулой белого фосфора в качестве 2 -лиганда Акбаева Д.Н., Коорд. химия т С

28 Новые комплексы рутения(II), стабилизированные производными трёхкоординированного фосфора Akbayeva D.N., Di Vaira M., Seniori Costantini S., Peruzzini M., Stoppioni Р. Dalton Trans Р

29 ОКИСЛЕНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА ПЕРОКСИДАМИ В ВОДНЫХ И СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Akbayeva D.N., Faizova F.Ch., Abdreimova R.R., Peruzzini М., J. Mol. Cat V P

30 Новые комплексы рутения(II) с молекулой белого фосфора в качестве 1 -лиганда Акбаева Д.Н., Докл. НАН РК. Сер. хим C Peruzzini M., Akbayeva D.N., Barbaro P., Caporali M., Di Vaira M., Gonsalvi L., Midollini S., Sinyashin O., Seniori Costantini S., Stoppioni P., Yakhvarov D. X th FIGIPAS Meeting in Inorganic Chemistry. Vienna, SL-8.

31 Взаимодействие комплексов рутения(II) [RuCp*(dppe)( 1 -P 4 )]Y с электрофильными комплексными соединениями Ru(II) Акбаева Д.Н., Изв. НАН РК. Сер. хим т С

32 Взаимодействие комплексов рутения(II) и железа(II) [MCp R (L) 2 ( 1 -P 4 )]Y с комплексом платины(0) [Pt( 2 -С 2 Н 4 )(PPh 3 ) 2 ] Акбаева Д.Н., Коорд. хим т С

33 Гидролиз комплекса RuСр(PPh 3 ) 2 ( 1 -P 4 ) PF 6 Акбаева Д.Н., Докл. НАН РК. Сер. хим C

34 Алкоголиз комплекса RuСр(PPh 3 ) 2 ( 1 -P 4 ) PF 6 Акбаева Д.Н., Докл. НАН РК. Сер. хим C

35 Окисление белого фосфора водой в присутствии комплексов переходных металлов Акбаева Д.Н. Изв. НАН РК. Сер. хим Т. 366, 6. С , P D 2 O 4P(O)D(OD) 2 + 6D 2 P 4 + 8D 2 O 4P(O)D 2 (OD) + 2D 2 P D 2 O 4P(O)(OD) D 2 Кат = Pt(IV,II), Ni(II) и Pd(II) Промоторы: фосфины

36

37

38 Использованные фонды и гранты - INCO-COPERNICUS, контракта ERBIC 15-СТ , ; - DFG (Германия); - BASF AG (Германия); - NATO-CNR Outreach Fellowships (Италия); - МНТЦ К-754р, ; - ИНТАС , ; - Thermphos Int. (Голландия); - МОН РК.

39 Благодарность Проф. Дорфману Я.А. (ИОКЭ им. Д.В. Сокольского, г. Алматы) Проф. Полимбетовой Г.С. (ИОКЭ им. Д.В. Сокольского, г. Алматы) К.х.н. Абдреимовой Р.Р. (ИОКЭ им. Д.В. Сокольского), г. Алматы Проф. Жан-Пьер Мажоралю (LCC CNRS, Тулуза, Франция) Др. Анне-Марии Каминад (LCC CNRS, Тулуза, Франция) Проф. Отто-Йозеф Шереру (Университет г. Кайзерслаутерн, Германия) Проф. Хельмуту Зитцману (Университет г. Кайзерслаутерн, Германия) Др. Хансу-Йозефу Штерцелю (BASF AG, г. Людвигсафен, Германия) Др. Маурицио Перуццини (ICCOM CNR, г. Сесто Фьёрентино, Италия) Проф. Пьеро Стоппиони (Университет г. Флоренция, Италия) Др. Виллему Шипперу (Thermphos Int., г. Оост-Флисинген, Голландия)

40 СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ !!!