I. Номенклатура и изомерия. Классификация Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называют диеновыми углеводородами. Их называют также алкадиенами или диолефинами. Общая формула таких соединений СnH2n-2. По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют также как этиленовые, заменяя суффикс –ен на – диен (две двойные связи).

Положение каждой двойной связи обозначается цифрой. Нумерологию производят так, чтобы эти цифры имели меньший порядковый номер:

Довольно часто применяют рациональные и тривиальные названия (дивинил, изопрен и т.д.). Свойства диеновых углеводородов определяются их строением и, в первую очередь, взаимным расположением двух двойных связей в молекуле. Если эти связи расположены рядом, то они называются кумулированными или алленовыми: СН2=С=СН2 (пропадиен (аллен)). Две двойные связи могут быть разделены одной простой связью. Такие связи называют сопряженными или конъюктивированными: СН2=СН-СН=СН2 (бутадиен- 1,3 (дивинил)). Диены, в молекулах которых двойные связи разделены двумя или несколькими простыми связями, называют диенам с изолированными или несопряженными связями: СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН=СН2 (гептадиен – 1,6).

II. С ПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ Рассмотрим некоторые способы получения наиболее важных представителей диеновых углеводородов – производных алкадиенов – 1,3. 1. Дивинил и изопрен могут быть выделены из продуктов пиролиза нефти. Пиролиз: парофазный крекинг при более высоких температурах ( С) и атмосферном давлении. Термический крекинг: жидкофазный процесс, переработка тяжелых фракций и остатков от переработки нефти, а также легких фракций - керосина, газойля при С и давлении 3,9-5,9 МПа; и парофазный процесс, переработка гудрона, битумов и крекинг-остатков при С и нормальном давлении.

2. Основной промышленный способ получения бутадиена – 1,3 (дивинила) состоит в дегидрировании н-бутана или н-бутилена над хромо-алюминиевым катализатором (оксид хрома на оксиде алюминия) Дегидрированием изопентана или изоалленов (пентан-пентеновой фракции газов крекинга нефти) получают изопрен:

Процесс получения изопрена сложнее чем получение бутадиена-1,3, так как в условиях дегидрирования могут получаться разные изомеры. 3. Дивинил и изопрен получают также дегидратацией гликолей:

4. Впервые в нашей стране дивинил был получен методом каталитического превращения этилового спирта по С.В. Лебедеву (1931г). Этот метод был затем положен в основу промышленного синтеза дивинила. Процесс протекает с применением дегидратирующе-дегидрирующих катализаторов (Al 2 O 3 – ZnO) при 4500С:

III. Химические свойства 1. Реакции присоединения. Диены, соединение несопряженные двойные связи, ведут себя как обычные алкены. Присоединение идет независимо к каждой из этих связей. При этом, может затрачиваться две молекулы реагента (галогена, галогеноводорода и др.): СH 2 =CH–CH 2 –CH=CH 2 + 2Br 2 CH 2 Br–CHBr–CH 2 –CHBr–CH 2 Br

В то же время диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями обладают своеобразными свойствами. Они присоединяют реагент не только по одной или двум отдельным двойным связям (1,2 – присоединение), но и к противоположным концам молекулы (1,4 – присоединение). Выход продуктов 1,4 – или 1,2 - присоединения определяются характером реагента и условиями проведения реакции. Например, присоединение бромоводорода в присутствии пероксидных соединений идет в 1,4 – положения, а в отсутствие – в положение 1,2.

Молекула бутадиена - 1,3, представляющая собой сопряженную систему π-электронов, нет «чистых» двойных и одинарных связей, а наблюдается довольно равномерное распределение π - электронной плотности по всей молекуле с образованием единой молекулярной орбитали. Система …-СН=СН-СН=СН-. -. ведет себя не как сумма изолированных двойных связей, а как единое целое эффективно передающее взаимное влияние атомов. Схематично это выглядит следующим образом:

Отдельные представители. Каучуки Дивинил (бутадиен - 1,3) Бесцветный газ с характерным неприятным запахом, сжигающийся при температуре - 50С. Является одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений. Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) Бесцветная жидкость с температурой кипения =340С. Является основной структурной единицей природного (натурального) каучука и других соединений. Служит мономером для получения синтетического каучука.

Каучук Каучук – высокомолекулярное соединение, имеет огромное техническое значение, служит основой для производства разнообразных резиновых изделий. Делится на два класса: натуральные каучуки и синтетические. Натуральный каучук – природный непредельный полимер (С 5 Н 8 ) n с молекулярной массой от до , содержащийся в млечном соке некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) и растениях (кос-сагыз, тау-сагыз, гваюла). Млечный сок (латекс), полученный подсечкой каучуконосных деревьев, коагулируют различными способами (например, действием кислот и т.д.)

Соединения, связанные между собой в 1,4-положение, такие группы образуют макромолекулу каучука, и имеют цис-строение. Натуральные каучуки обладают высокой эластичностью. Он растворяется в алифатических и ароматических углеводородах, образуя вязкие растворы. Подобно диеновым углеводородам, каучук склонен к реакциям присоединения (например, с бромом, HBr и др.). Разновидностью каучука является гутаперча (менее эластичная), имеющая транс-1,4-строение. Синтетические каучуки – аналоги натурального каучука, полученные синтетическим путем из мономеров (каучукогенов) – бутадиена-1,3, изопрена, хлоропрена и др. Основной метод их получения – цепная полимеризация. Для улучшения свойств каучука полимеризацию каучукогенов проводят совместно с другими непредельными мономерами (стиролом, акрилонитрилом, изобутиленом и др.).

Основные типы синтетических каучуков. Бутадиеновые каучуки – наиболее распространенный тип СК. Их получают полимеризацией бутадиена-1,3 (дивинила). Они обладают высокой износо - и морозостойкостью. Находят применение для изготовления уплотнителей и герметизирующих составов при крупнопанельном строительстве. Изопреновый каучук – применяют в производстве шин, резинотехнических изделий, для изоляции кабелей и др. Будатиен – стирольный каучук – при содержании 40-50% связанного стирола каучук используют для изготовления плиток, для полов.

Бутадиен – нитрильный каучук - получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила H2C=CH-CN. Его отличают высокое масло - и бензостойкость. Устойчив к нагреванию и износу. В виде латекса применяется в производстве бумаги и нетканых текстильных изделий. Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) – получают полимеризацией хлоропрена: Также применяется в производстве резинотехнических изделий, клеев, для изоляции проводов и кабелей. Особый интерес представляют фторкаучуки, обладающие высокой масло - и термостойкостью, а также стойкостью к химическим реагентам. Их получают из фторированных алкенов или их производных (например, трифторхлорэтилена, винилиденфторида и др.).

Особенно высокой термической устойчивостью и рядом других особенностей отличаются кремнийорганические (силиконовые) каучуки. Обладают высокой свето-, озоно - и теплостойкостью. Устойчивы к различным маслам и нефтепродуктам, ко многим органическим растворителям. Отличаются высокой износостойкостью и негорючестью. Применяют в качестве изоляции проводов и кабелей, обкладки химической аппаратуры и валов. Служат в производстве резинотехнических изделий и клеев. В связи с высокой пластичностью, термической неустойчивостью натуральные и синтетические каучуки нельзя использовать непосредственно. Для придания каучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергают обработке серой или ее соединениями (например, S 2 Cl 2 – хлорид серы) – вулканизируют. Этот процесс заключается в образовании новых поперечных (мостиковых) связей между полимерными цепями. В результате такой обработки каучук превращается в технический продукт – резину, которая содержит до 5% серы. Кроме серы в резину входят различные наполнители, пластификаторы, красители, антиоксиданты и др. Вулканизированный каучук, содержащий по массе свыше 30% серы, называется эбонитом.

Применение каучуков в строительстве Особенно широко используется в строительстве резина. Она может входить в элементы строительных конструкций, начиная с фундамента и заканчивая деталями отделки. В строительных конструкциях, которые работают в условиях ударных нагрузок и вибрации, упругость, присущая резине, является важным качеством. Каучук может улучшить и свойства обычного бетона. Если к цементной массе вместо воды добавить суспензию синтетического каучука, то бетон приобретает повышенную водонепроницаемость, устойчивость против масел и агрессивных жидкостей. Кроме того, он не растрескивается при резких колебаниях температуры.

Из резины создано много различных тепло - и звукоизоляционных материалов для полов. Например, широкое распространение получил резиновый линолеум – релин, применяемый в жилищном строительстве. Релин применяется и в виде плиток – резиновый паркет. Каучуки часто вводят в асфальт для повышения его износостойкости и безопасности движения на дорогах. При крупнопанельном строительстве нельзя обойтись без герметиков – материалов, которые изолируют внутренние помещения от «улицы». Главное из свойств – эластичность, которое позволяет повторять за панелью (при температурных колебаниях) каждое движение без потери герметизирующих свойств. В качестве таких герметиков используют тиокоп, полиизобутилен и другие каучуковые композиции. Гибкий, прочный, водостойкий и морозоустойчивый кровельный материал для крыш можно получать из отходов невулканизированной резины и древесных опилок. (Индулин)

Домашнее задание Л1 гл.11 $ ,5 стр.213