круглый стол «Трибология в России: текущие проблемы и перспективы развития». НЕКОТОРЫЕ ТРИБОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В ТРИБОЛОГИИ И, В ЧАСТНОСТИ, В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ КРАСНОВ Александр Петрович Государственная корпорация «Российская корпорация нанотехнологий» Институт Элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

ПОЛИМЕРЫ аморфные ароматические и алифатические трибохимически активные В подобных полимерах установлено протекание при трении процессов синтеза новых химических связей по имеющимся, как правило, в их структуре функциональным группам. К этому типу относятся преполимеры, олигомеры, линейные и сшитые полимеры, имеющие в составе макромолекулы реакционноспособные группы, а также часто сшитые полимеры, обладающие склонностью к перестройке сетчатой структуры в процессах химического течения. Показано, что трение таких полимеров характеризуется высоким, нестабильным коэффициентом трения и образованием, в результате термофрикционного воздействия, термически более устойчивых износостойких вторичных структур. трибостабильные При трении протекают деструктивно- структурирующие процессы, как по основной цепи, так и по боковым заместителям, как правило, с преобладанием процессов деструкции. Представители этого типа - линейные полимеры с высокими молекулярными массами. Задача исследования– установление общих зависимостей между химическим строением и износостойкостью ряда аморфных трибостабильных полимеров и исследование трибохимических подходов к разработке антифрикционных износостойких органопластов.

Направления исследований трибохимических процессов в полимерах ПОЛИМЕР КОНТРТЕЛО (сталь) физическая структура молекулярно- весовые характеристики химическое строение микро- структура «дефекты» примеси трибохимически активные полимеры трибохимически стабильные полимеры трибохимические превращения самоорганизация при трении полимеров массоперенос в поверхностных слоях деструктивно- структурирующие процессы строение и состав нанослоев Первая машина трения в камере масс-спектрометра MS-30 Успех фундаментальных исследований трибологических свойств полимеров определяется изучением их структуры, химического строения, а также трибохимических процессов и строения образовавшихся нанослоев Состав продуктов трибодеструкции некоторых полигетероариленов позволяет рассматривать их как своеобразную «трибохимическую смазку»

Деструкция Структурирование Водородный износ «трибохимическая смазка» (пленки переноса, газообразные и олигомерные продукты, «вторичные» структуры, ЖК, нанослои Алифатические полимеры Ароматические полимеры

Строение и износостойкость термостойких трибостабильных полимеров (Р = 0,2 МПа; V = 1 м/с) Зависимость интенсивности линейного изнашивания полимеров от параметра К т × 2 ( температура деструкции и плотность энергии когезии) Исследованы процессы, происходящие при трении аморфных, ароматических промышленных полимеров, примерно одинаковой молекулярной массы: полифениленоксида (ПФ) (1), поликарбоната (ПК) (2), полиарилата (ПАР (4), полиимидов (ПИ (14-16), а также лабораторных образцов аморфных полиариленкетонов (ПАЭК) (3), полифенилхиноксалинов (ПФХ) (5-11) и полиоксадиазолов (ПОД) (12-13). Наиболее высокой износостойкостью обладают термостойкие гетероциклоцепные полимеры и, среди них, полимеры с максимально высокими показателями термостойкости и плотности энергии когезии мкм км 2 – плотность энергии когезии кал/см 3 ; Кт = Тº деструкции / Тº опыта; I – интенсивность линейного изнашивания; I = h / ; h – линейный износ, мкм; - путь трения, км I 1 I ~ ( ) Kт × 2 кал/см 3 Гетероцепные полимеры Гетероцикло- цепные полимеры В подобных полимерах возникают проблемы с переработкой

Схема I. Трибохимические процессы в полифенилхиноксалинах Схема 2. Распад полиоксадиазолов Схема 3. Трибохимические процессы в полиимидах, приводящие к выделению СО 2

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ износостойких самосмазывающихся материалов Космические материалы Тонкослойные имидосодержащие покрытия Тяжелонагруженные узлы трения Транспорт – РЖД, внутригородской транспорт Особо точные подшипники – основа навигационных приборов, НПО «Геофизика» - ВНИИПП Узлы сухого трения с антифрикционными покрытиями поворотного сопла ориентации космических объектов Сепараторы уникальных шарикоподшипников приборов Детали узлов трения из композиционных материалов на основе термостойких связующих Медицинские эндоскопы с имидным покрытием (10-30 мкм) («ЛОМО») Износостойкие втулки подшипников скольжения на основе термостойких органических волокон Приборостроение

ТРИБОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НЕДОСТАТКИ 1.Фрикционная нестабильность 2.Градиент химических превращений 3.Недостаточная первоначальная термическая стабильность 4.Возможное выделение низкомолекулярных продуктов ДОСТОИНСТВА 1.Технологичность (по сравнению с термостойкими аналогами) 2.Широкие возможности научно- технологических решений, например: - создание самоорганизующихся трибологических систем 3. Принципиальная разница по сравнению с термостойкими полимерами при формировании поверхностных слоев Термофрикционное взаимодействие в трибохимически активных полимерах – самоорганизующийся процесс, регенерирующий на поверхности ориентированные термостойкие структуры

Трение ФФ полимера в камере масс-спектрометра (P=0,1 MПа, V=0,2 м/с) Время, τ мин. Схема трибохимической перестройки ФФ – полимера Микротвердость ФФ-полимера до (1) и после (2) трения Относительная интенсивность, % от ПИТ В сшитых ФФ-полимерах перестройка структуры при трении обусловлена, в основном, выделением низкомолекулярных продуктов (m/z 29, m/z 31) и незначительным количеством продуктов – узлов полимерной сетки (m/z 94, m/z 107). Подобно химическому течению этот процесс сопровождается разрывом и перестройкой ковалентных и водородных связей и формированием «вторичной» ориентированной, более термостойкой и упорядоченной структуры.

Исследование влияния химической природы термостойких волокон на триботехнические свойства ПКМ Зависимость температуры саморазогрева узла трения от скорости скольжения для смолы ФФС (1) и органопластов на ее основе и армирующих тканей: хлопчатобумажной (2), фенилон (3), терлон (4), оксалон (5), СВМ (6) и «Лола» (7). Зависимость коэффициента трения от скорости скольжения для смолы ФФС (1) и органопластов на основе тканей: хлопчатобумажной (2), фенилон (3), оксалон (5), терлон (4), СВМ (6) и «Лола» (7) ºC

ТЕРМОФРИКЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ (до 140 О С) СМЕСЕВЫХ ОРГАНОПЛАСТОВ Данные РФЭС-анализа поверхностей трения (20-40Ǻ) органопласта с различным содержанием ПОД волокон, % ат. До трения Элемент, Количество ПОД волокна относительно х/б в композиции, % С92,8983,3086,1387,5485,19 О7,1115,6513,8712,4614,82 N0,000,550,00 Трение – Контактная температура 130°C Элемент, Количество ПОД волокна относительно х/б в композиции, % С7878,97576,7- О16,516,317,518,2- N4,8 6,65- Микрофотографии поверхности органопласта, армированного ПОД-волокном До тренияПосле трения Вывод: «трибохимическая смазка» обусловливает возможность избирательного износа, структурной перестройки поверхностного слоя и обогащение его термостойким компонентом

Сравнительные испытания разработанного материала с ПКМ на основе углеродных волокон. Интенсивность изнашивания Коэффициенты трения армированных материалов со связующим – фенолоформальдегидным полимером (смазка водой) На основе углеродной ткани Материалы на основе ПОД волокон Наименование показателя Значение Интенсивность линейного износа 1× ×10 -7 Износ контртела Снижается в 2-3 раза по сравнению с традиционно используемыми износостойкими материалами Коэффициент трения по стали Фрикционная теплостойкость, ºС 0,15 – 0,3 От -80 до +300 На основе углеродной ткани Материалы на основе ПОД волокон

ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АНТИФРИКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСАДИАЗОЛЬНОГО ВОЛОКНА ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНЫЙ ТРЕНСПОРТ НАСОСЫ НЕФТЕДОБЫЧИ АНТИФРИКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСАДИАЗОЛЬНЫХ ВОЛОКОН ВТУЛКИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОРАЗМЕРОВ ПОДШИПНИКИ ПРОКАТНЫХ СТАНОВ СЕПАРАТОРЫ ПОДШИПНИКОВ КАЧЕНИЯ (ОКСАФЕН) п/п Наименование образцаФрикционные характеристики, Микротвердость, кг/мм 2, числитель – Нм; знаменатель – глубина внедрения при трех нагрузках 20, 50, 100 гр Краевой угол смачи вания, по времени от начала установки капли, через 2; 5; 10; 15 минут Износ мг f тр.Т°СДо тренияПосле «сухого» трения До тренияПосле «сухого» трения 1.Текстолит «х/б» Р = 0,1 МПа, V = 1 м/с при Р = 0,2 МПа аварийный износ 1760,4–0,86027,0 / 5,3 55,1 / 5,9 43,2 / 9,4 16,3 / 6,8 16,6 / 10,7 22,3 / 13, Текстолит на основе ПОД-волокна Р = 0,2 МПа, V = 2 м/с 660,2 -0,310017,6 / 6,6 23,8 / 8,9 26,4 / 12 10,1 / 8,7 14 / 11,6 23,4 / 12,

ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ СЕРИЙНОГО И АНТИФРИКЦИОННОГО УГЛЕРОДОПЛАСТА Износ I г/час Контактная температура С Коэффициент трения – динамический УПА-6 15 УВ ,5-0,6 УПА-6 М–15УВ ,3 Условия испытаний: P = 0.1 МПа, V = 1 м/с, торец втулки мм, контртело – сталь 3Х13. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРА НА ТРИБООКИСЛЕНИЕ ПА-6 И ПА-6 + МОДИФИКАТОР (ДАННЫЕ РФЭС - АНАЛИЗА) С % ат.О % ат.N % ат Тип образцадо тренияПосле трения до тренияПосле трения до тренияПосле трения УПА 6/15 73,776,814,316,212,07,0 УПА-6 М–15УВ 80,082,014,512,85,55,2

Почему сверхкритический диоксид углерода ?? (ск СО 2 ) По данным ВОS ~ 800 тысяч операций эндопротезирования в мире ежегодно ~ 300 тысяч потенциальных пациентов в России на протезирование тазобедренного сустава (С.П. Миронов – директор ЦИТО) На эту операцию соотношение новых пациентов к повторному вмешательству резко изменилось от 1:10 в е г.г. до ~ 1:3 в настоящее время 1958 г. – Чанли – использование ПТФЭ в тазобедренном эндопротезе 1962 г. – Чанли – использование СВМПЭ в том же эндопротезе С тех пор ничего нового – только СВМПЭ Конец 90-х – в США – «облученный» СВМПЭ – дискуссия о свободных радикалах Стремление создать пористую равномерную структуру в массе единственного антифрикционного биосовместимого полимера – сверхвысокомолекулярного полиэтилена Необходимость фундаментальных исследований – «кризис» СВМПЭ – поиск новых подходов к созданию антифрикционных биоматериалов Проблемы биомедицинской трибологии ( 130 сочленений костей скелета ! )

НОВЫЙ АНТИФРИКЦИОННЫЙ НАНОПОРИСТЫЙ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИЭТИЛЕН (нано-СВМПЭ) ДЛЯ МЕДИЦИНСКОЙ ТРИБОЛОГИИ 1 - СВМПЭ исх. Нанопористый СВМПЭ Трение нанокомпозита по хрящу близко к трению природного сустава! титан Хрящ по хрящу Новый материал Cтандартный материал Образование нанопор в СВМПЭ (метод рентгеновского малоуглового рассеяния) Кривая распределения по размерам пор 2- нано СВМПЭ Перспективы применения: замена природного хряща при протезировании суставов суставы: тазобедренный, плечевой и коленный Эндопротез тазобедренного сустава Заготовка эндопротеза нижней челюсти с головкой из разработанного материала Материал успешно апробирован в челюстно-лицевой хирургии Фото пациентов МГМСУ с костными заболеваниями нижней челюсти Нано-СВМПЭ – результат модификации СВМПЭ в среде сверхкритического СО 2 Проблема: Искусственный сустав

Учреждение Академии Наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (ИНЭОС РАН) Лаборатория наполненных полимерных систем Д.х.н., проф. Краснов Александр Петрович Тел. (499)