т , Чурилов Григорий Николаевич д.т.н., проф. Структура и физические свойства кластеров

т , Нанотехнология В 1959 г. Нобелевский лауреат по физике Ричард Фейнман прочитал лекцию: There is plenty of room at the bottom (In Minituarization. New York: Reinhold) Лишь в 1980-х гг. появилась предсказанная Фейнманом аппаратура (сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы и другие приборы). Одновременно произошел прогресс в вычислительной технике Первый сканирующий туннельный микроскоп

т , Междисциплинарные проблемы В настоящее время первостепенное значение в области нанотехнологии имеют следующие проблемы: Какими новыми квантовыми свойствами могут обладать наноструктуры? В чем состоят и как могут быть использованы в новых технологиях различия свойств двухмерных состоянии вещества (поверхностей раздела) и объемных состояний? Каким образом протекают преобразования поверхности и перегруппировки атомов в нанокристаллах и нановолокнах? Можно ли осуществлять синтез и очистку углеродных нанотрубок с одинаковой длиной и спиральностью, рассматривая такие трубки в качестве отдельного вида молекулярных образований? Можно ли добиться хорошей воспроизводимости при изготовлении гетеропереходов в одномерных наноструктурах? Какой уровень знаний о строении сложных полимеров, надмолекулярных и биологических систем может быть достигнут, когда ученые научатся анализировать свойства одной молекулы? До какой степени может быть развита техника самосборки для регулирования относительного положения элементов наноразмерных устройств? Какие процессы могут привести нас к экономически выгодному производству наноструктур с регулируемыми параметрами (размеры, форма, состав, поверхностные состояния), необходимыми для их применения в разнообразных устройствах?

т , Атомные и молекулярные кластеры Кластер - система большого числа, связанных частиц. Плотность упаковки – доля пространства занимаемая шарами, которыми заполнено все пространство. пентагональная упаковка шаров модель жидкой капли Основные плотнейшие упаковки: кубическая трехслойная и гексагональная двухслойная (коэффициент заполнения пространства равен 0,74048). Такие структуры могут наблюдаться при очень низких температурах в кластерах из атомов благородных газов.

т , Схематическое изображение установки для получения кластеров Методом масс спектрометрии можно выбрать из пучка кластеры, содержащие фиксированное число молекул.

т , Модель жидкой капли Радиус кластера:, где R 0 - эффективный радиус отдельной молекулы; n - число молекул данного типа в кластере. Объем кластера: Если кластер составлен из одинаковых атомов Если кластер составлен из молекул Площадь кластера: Число молекул на поверхности кластера: Доля поверхностных молекул:

т , Доля поверхностных частиц кластера Отношение числа поверхностных молекул (атомов) к числу объемных n s /n v равно: Большая доля частиц находится на поверхности кластера, что приводит к возникновению у кластеров таких свойств как появление различных электронных и колебательных поверхностных возбуждений, включая поверхностные фононные и экситонные возбуждения и другие элементарные возбуждения). Типичная кривая F(n -1/3 )

т , Типы взаимодействия в кластерах Изменение плотности в кластере может быть приближенно описано функцией: где l - толщина поверхностного слоя.

т , Типы взаимодействия в кластерах КлассификацияПримеры Кластеры, состоящие из атомов инертных газов (He) n ; (Xe) n ; (Ar) n Ван-дер-ваальсовые кластеры (SF 6 ) n ; (CO 2 ) n Кластеры с водородными связями (H 2 O) n ; (NH 3 ) n Металлические кластеры (Na) n ; (K) n Ионные кластеры (KCl) n ; (NaCl) n

т , Кластеры из атомов инертных газов Изображение кластера содержащего 16 атомов аргона

т , Кластеры из атомов инертных газов Технические применения кластеров из атомов инертных газов : выравнивание поверхностей, в частности создание идеально ровных поверхностей зеркал; очистка поверхностей - поверхностные примеси удаляются при её бомбардировке кластерными ионами; поверхностная имплантация и многие другие.

т , Металлические кластеры Могут содержать от нескольких единиц до нескольких десятков тысяч атомов, благодаря существованию ковалентного и металлического типа связи. Кластер из атомов металлов Используются в технике, в качестве катализаторов за счет большой эффективной площади реакции и благодаря их собственной высокой реакционной способности. имплантируются в матрицы.

т , Пустотелые кластеры C 60 Au 16 Au n, где n=16 18 С n, где n=60,70,72…122

т , Пустотелые кластеры Область применения фуллеренов включает создание : новых типов смазок и антифрикционных покрытий, новых типов топлива, алмазоподобных соединений сверхвысокой твердости, новых классов сверхпроводников, новых классов соединений для фармакологии, медицины и др.

т , Ионные кластеры Ионный кластер с химической формулой Na 14 Cl 13 Структура достаточно большого ионного кластера близка к структуре объемного нанокристалла. Применение: создание фотопленок с высоким разрешением, молекулярных фотодетекторов, в различных разделах микроэлектроники и электрооптики.

т , Фрактальные кластеры Моделированное изображение фрактального кластера Фрактальной структурой обладают: сажа, коллоиды, а также имеющие широкую область применения аэрозоли и аэрогели. Число молекул (частиц) в кластере:, где R – размер кластера, D – фрактальная размерность (дробная величина).

т , Молекулярные кластеры Биологическая макромолекула белка - ферредоксина

т , Модель кластеров с плотной упаковкой и короткодействующим взаимодействием Короткодействующее взаимодействие – взаимодействие (притяжение и отталкивание) между частицами расположенными на расстоянии сравнимом с характерным размером системы. Потенциал взаимодействия двухатомных частиц:, где R - расстояние между атомными частицами; R e - равновесное расстояние между ними, отвечающее минимуму потенциала взаимодействия; D - максимальная глубина ямы; k, l - параметры. Потенциал взаимодействия Леннарда-Джонса:

т , Модели описания и структуры систем атомов Система большого числа связанных атомов Модель замены атомов на шары Шары жесткие, расстояние между ближайшими соседями строго фиксировано Структура кристаллов с кубической гранецентрированной и гексагональной решеткой. Шары мягкие, расстояния между ближайшими соседями находятся в некотором интервале Структура икосаэдра.

т , Короткодействующие взаимодействие Потенциал взаимодействия:, где U - вторая производная от реального потенциала взаимодействия в минимуме потенциала. Или, где

т , Модель короткодействующего взаимодействия лучше описывает взаимодействие в системах, связанных атомов инертных газов, чем модель леннард-джонсовского взаимодействия, так например: sub = 8,61D, α = Re - для Леннард-Джонса; sub = 6,0D, α = Re - для модели короткодействующего взаимодействия; sub = 6,6D, α = Re - для атомов аргона (экспериментально), где sub - энергия сублимации кристалла при нулевой температуре, приходящейся на один атом, α - расстояние между ближайшими соседями в кристалле инертного газа при нулевой температуре. Короткодействующие взаимодействие

т , Анализ характеристик кластеров с плотной упаковкой и заполненными оболочками Б.М.Смирнов в 1992 разработал простой метод анализа кластеров со структурой кубической гранецентрированной решетки и короткодействующим взаимодействием атомов, позволяющий определять энергетические параметры кластеров, содержащих сотни атомов. а) б) Кластер икосаэдр, состоящий из 13 атомов (а) и из 55 атомов (б) Симметрия кластера позволяет упростить процедуру его построения путем разделением его на оболочки. Координаты всех атомов данной оболочки могут быть получены из координат одного из них в результате преобразований: 1. X Y Z 2. X -X, Y -Y Z -Z.

т , Поверхностная энергия кластера Энергия связи всех атомов в кластере:, где k - число связей между ближайшими соседями, D - энергия связи двух ближайших соседей. Поверхностная энергия кластера:, где n - число атомов в кластере.

т , Поверхностная энергия кластера Характер сборки кластера при добавлении к нему нового атома определяется тем, что оптимальной структуре кластера соответствует минимальная поверхностная энергия. Малые кластеры могут расти в результате заполнения отдельных оболочек, однако, как правило, имеет место одновременное заполнение нескольких оболочек. При добавлении к не очень большому кластеру новых атомов рост кластера связан с ростом отдельных островов, включающих в себя атомы нескольких оболочек и отдельных гроздей, содержащих десятки атомов для больших кластеров. Кластеры с заполненными оболочками, использующие симметрию гранецентрированной кубической решетки, сохраняются при преобразованиях.

т , Симметричные фигуры кластеров с плотной упаковкой Введем обозначения: p = 8 - число вершин, q = 12 - число сторон, r = 6 - число квадратов на поверхности, n - число атомов из которых состоит оболочка фигуры, m - номер полностью заполненного поверхностного слоя. Куб n = 32m m 2 + 6m + 1 E {sur} = 96m m + 6 mnE {sur} E {opt} Октаэдр n = 16m 3 /3 + 8m m/3 + 1 E {sur} = 24m m + 6 mnE {sur} E {opt}

т , Симметричные фигуры кластеров с плотной упаковкой Тетрадекаэдр n = 128m m m + 1 E {sur} = 192m m + 6 mnE {sur} E {opt} Усеченный октаэдр Вблизи каждой вершины отсечено по 5 атомов. n = 16m 3 /3 + 24m m/3 – 11 E {sur} = 24m m + 18 mnE {sur} E {opt}

т , Фазовый переход твердое тело - жидкость Структура с плотной упаковкой (кубическая гранецентрированная или гексагональная решетка) При переходе из твердого состояния в жидкое, размер и жесткость атомов-шаров не меняется, но увеличивается объем системы (приблизительно на 10%) из-за образования вакансий внутри структуры. Возникновение вакансий позволяет атомам перемещаться относительно друг друга, что и обеспечивает текучесть жидкости. Структуры из атомов с парным взаимодействием Плавление кластера начинается с внешней оболочки, при этом атомы внутренние жестко закреплены в своих узлах - это означает поверхностное плавление. Если внешняя оболочка кластера полностью или почти заполнена, то плавление сопровождается образованием вакансий на этой оболочке и переходом некоторых атомов на свободную оболочку, что связано с изменением потенциальной энергии системы. Если внешняя оболочка заполнена частично, то при нагревании будет происходить переход атомов из одних узлов в другие в пределах этой оболочки без изменения потенциальной энергии системы. Наиболее ярко фазовый переход, отражается на кластерах с полностью заполненной внешней оболочкой.

т , Распределение атомов по оболочкам кластера Распределение атомов по оболочкам Ферми-Дирака:, гдеn k – число атомов на k-й оболочке, q nk – оптимальное число атомов на этой оболочке при заданном полном числе n атомов в кластере, k – энергия связи атома на данной оболочке, - химический потенциал.

т , Распределение атомов по оболочкам кластера Зависимость средней энергии связи поверхностного атома в кластере (Б.М.Смирнов, 1994)

т , Схематическое изображение поведения некоторых свойства кластера в зависимости от числа n молекул в кластере. 1 - область плавного изменения свойств; 2 - область резкого изменения свойств; ( ) - объемное значение Размерные зависимости в кластерах

т , Энергетические размерные эффекты Зависимость энергии (He)n кластера от R c (радиуса кластера R c = R 0 n 1/3 ) может быть описана на основе модели жидкой капли:, где,, - численные константы, E v = R объемная энергия, E s = R 0 3 – поверхностная энергия, E c = R 0 - энергия поверхностного натяжения.

т , Энергетические размерные эффекты Размерная зависимость энергии, приходящейся на один атом в (4Не)n в кластере

т , Электронные свойства кластеров Энергетические уровни металлов, диэлектриков и полупроводников

т , Кластеры из атомов металла Экспериментальный спектр распределения кластеров Na n - (а) и теоретический расчет (W.A. de Heer, 1993) - (б) Электронная структура кластеров свидетельствует о сферической форме потенциальной ямы, в которой находятся электроны кластера.

т , Расчет свойств металлических кластеров Металлический кластер описывают как многочастичную систему. Для упрощения такой модели, решение многоэлекторонной задачи заменяют на одноэлектронную задачу с эффективным потенциалом, подбирая его эмпирически таким образом, чтобы описать максимальное число экспериментальных факторов. Решение уравнения Шредингера для широкого набора различных типов сферически-симметричного потенциала автоматически приводит к оболочечной структуре электронных уравнений кластера.

т , Расчет свойств металлических кластеров Энергетические уровни для трехмерной сферически симметричной ямы гармонического, промежуточного и прямоугольного вида (W.A. de Heer, 1993)

т , Расположение энергетических уровней с хорошо различимой оболочечной структурой Самосогласованный эффективный потенциал для кластера Na 40 с заполнением энергетических уровней электронами (W.A. de Heer, 1993)

т , Супероболочки в металлических кластерах, содержащих 1000 атомов Одночастичная плотность уровней р как функция волнового числа k, где, Е энергия уровня (W.A. de Heer, 1993)

т , Сверхатом Схематическое изображение суператома (а) и антисуператома (б) в реальном пространстве. Электроны показаны заштрихованной областью, Е с - край зоны проводимости 1.Al x Ga 1-x As (ядро), GaAs (матрица); 2. SiO 2 (ядро), Si (матрица); 3.InP (ядро), In 0,53 Ga 0,47 As (матрица) Системы обладающих схожими со сверхатомом свойствами: Эксигпонно-примесные комплексы; Кваркопий; Квантовые точки.

т , Перспективы практического применения сверхатома 1.Уникальные физические свойства. Как сам сверхатом, так построенные из сверхатомов молекулы и кристаллы. Возможен выбор типа симметрии молекул или кристаллов, и межсверхатомных расстояний. 2.Уникальные магнитные свойства. Благодаря состояниям с большими орбитальными квантовыми числами (4f, 5g, 6h. и т.д.). 3.Формирование "металла" с большими межсверхатомными расстояниями. На такой системе можно было бы проверять различные свойства электронного газа с низкой плотностью - такие, как ферромагнетизм свободных электронов и вигнеровская кристаллизация. 4.Счетчик одиночных электронов. 5.Создания ячеек памяти.