Международный университет природы, общества и человека «Дубна» Кафедра химии, геохимии и космохимии Курсовая работа по физической химии Булановой Марии Андреевны Изучение термодинамических свойств иона H 2 VO 4 в водных растворах при 25 0 С Руководитель: проф., д.х.н. Ходаковский И.Л.

Введение Оценка термодинамических свойств сверхтяжелого элемента – Дубния (Db) и его соединений может быть сделана путем сопоставления соответствующих свойств его соседей по V группе периодической системы Д.И. Менделеева: V, Nb, Ta. В этой связи важны новые пути определения термодинамических свойств иона V 5+ в водном растворе. Представляется целесообразным изучить растворимость NH 4 VO 3, как наиболее распространенной соли ванадия, с целью определения его произведения активности и вычисления из неё свободной энергии образования H 2 VO 4 -

Цели и задачи: Целью курсовой работы по аналитической химии было освоение метода определения ванадия в водных растворах и измерение концентрации ванадия в растворах перхлората аммония разных концентраций. Данная работа является продолжением курсовой работы по аналитической химии, выполненной мной на 2-ом курсе [Бул08]. Целью курсовой работы по физической химии является повторение ранее проведенного эксперимента, получение более достоверных данных и пересчёт свободной энергии образования H 2 VO 4 ¯, а так же поиск новых независимых путей определения f Gº(H 2 VO 4 ¯ ).

Возможные независимые пути определения f G° H 2 VO 4 (р-р) 1.) Так как ранее нами была определена f G° H 2 VO 4 (р- р) = -1029±5 кДж/моль [Бул/Ход09] по реакции растворения: (1) NH 4 VO 3 (к) + H 2 O(ж) = NH 4 + (р-р) + H 2 VO 4 (р-р) Существует так же независимый путь определения f G° H 2 VO 4 (р-р) по реакциям 2-4. (2) V 2 O 5 (к) + 2H + (р-р) = 2VO 2 + (р-р) + H 2 O(ж) (3) NH 4 VO 3 (к) + 2H + (р-р) = VO 2 + (р-р) + NH 4 + (р-р) + H 2 O(ж) (4) NaVO 3 (к) + 2H + (р-р) = VO 2 + (р-р) + Na + (р-р) + H 2 O(ж) Энтальпии растворения NH 4 VO 3 (к) и NaVO 3 (к) были уже определены в работе [67BER/HEP]. Экстраполяция к нулевой ионной силе позволила бы определить стандартную энтальпию образования иона VO 2 + (р-р) по вышеприведенным реакциям.

2.) Определение константы равновесия реакции (5) 2Pb 2 V 2 O 7 (к) + PbOHCl(к) + H 2 O(ж) = Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl(к) + H 2 VO 4 (р-р) + H + (р-р) является ещё одним независимым способом вычисления f G° H 2 VO 4 (р-р). Для этой задачи был необходим сбор термодинамических данных в литературе. В работе [63KEY/ADA] были измеряны Hf(Pb 2 V 2 O 7 (к)) = - 509,9 ккал/моль, Hf (Pb 3 (VO 4 ) 2 (к)) = -567,65 ккал/моль. По данным статьи сотрудников ННГУ Н.Г. Чернорукова, А.В. Князева, Е.Н. Буланова "Изучение изоморфизма и фазовой диаграммы системы Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl - Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl" H f (Pb 3 (PO 4 ) 2 (к)) = –2426,0 5,5 кДж/моль,H f (Pb 3 (VO 4 ) 2 (к)) = –2376,5 10,0 кДж/моль. Стандартную энтропию Pb 2 P 2 O 7 оцениваем принимая изменение энтропии в обменной реакции: 2Pb 3 (PO 4 ) 2 + 3Ca 2 P 2 O 7 = 2Ca 3 (PO 4 ) 2 + 3Pb 2 P 2 O 7 равной нулю. Затем по корреляции находим значение энтропии Pb 2 V 2 O 7. Она оказалась равной 297,4 Дж/моль*К.

Рис.1. Корреляция стандартных энтропий однотипных соединений P и V. Отсюда находим S° (Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl)= 641,1 Дж/моль*К. Для дальнейших исследований необходимы данные по растворимости Pb 3 (VO 4 ) 2 в воде, которые будут в дальнейшем проделаны на кафедре.

3.) С целью получения наиболее точной информации было решено повторить эксперименты по растворимости метаванадата аммония в воде и в растворах перхлората аммония разных концентраций. Растворимость ванадата аммония в воде в зависимости от температуры[96TRY/KIE]. Была определена экспериментальная величина при 20ºС, которая оказалась равной 0.54±0.07 [Бул08].

Из приведенного ниже рисунка можем предположить следующую реакцию растворения: NH 4 VO 3 + H 2 O = NH H 2 VO 4 - Реакция деполимеризации: HV 10 O 28 5 ¯ + 12H 2 O = 10H 2 VO 4 ¯ + 5H + Рис.2. Формы нахождения ванадия в водных растворах в зависимости от общей концентрации ванадия и pH раствора [95LAR].

V раб.р-ра на 100 мл воды С,мг/м л D1D2Dср

Определение растворимости NH 4 VO 3 в растворах NH 4 ClO 4. В 6 колб вместимостью 100 мл поместили по 1 г NH 4 VO 3 и залили соответсвенно водой, 0,2, 0,5, 1, 1,5, 1,7 М растворами NH 4 ClO 4 (был синтезирован в ходе курсовой по аналитической химии) и перемешали. После того, как растворы были выдержаны двое суток из них были отобраны такие аликвоты, что при добавлении к ним 5,57 мл серной кислоты и 3 мл перекиси водорода цвет раствора примерно попадал в центр калибровочного графика. Далее методом градуировочного графика по оптической плотности был произведен расчет концентраций ванадия в растворе и, следовательно, из них количество растворенного NH 4 VO 3.

Интерпретация полученных данных колбы С(NH 4 ClO 4 ) Моль/л Объем алик воты D1D1 D2D2 m(NH 4 VO 3 ),раст в в 100 мл раствора,г pH 1010,2420,2260,3694±0,00077,1 20,260,3050,2930,0826±0,00056,6 30,5140,1830,1860,0195±0, ,1520,1540,0070±0,00015,5 51,5400,1320,1310,00424±0, ,7600,174-0,0042*4,7

Кинетика растворения NH 4 VO 3 в воде и в растворе NH 4 ClO 4 с C=0,2М Спустя пятеро суток оптические плотности растворов 1 и 2 были измерены повторно. Они составила 0,27 и 0,2955 соответственно. По результатам расчетов масса NH 4 VO 3 растворенная в 100 мл воды оказалась равной 0,439 и 0,081 г так же соответственно. Далее оптическая плотность была измерена спустя 7 и 12 суток. Так же рассчитаны количества растворенного NH 4 VO 3 в 100 мл. Из этих данных были построены графики кинетики растворения

m(NH 4 ClO 4 ) m(ΣV)pHI lga(H 2 VO 4 - ) lgK 00,0537,1--- 0,190,0056,60,195-2,37-3,17 0,510,00246,00,5124-2,78-3,11 1,050,00125,71,0512-3,08-3,13 1,590,000755,71, ,29-3,18 1,80,00055,21,8005-3,46-3,31

Общая концентрация ванадия в растворах в результате эффекта общего иона существенно снижается, что в сочетании с увеличением ионной силы растворов, приводящей к усилению процессов деполимеризации, вероятность существования полиядерных комплексов V(V) пренебрежимо мала. Таким образом, растворение NH 4 VO 3 в растворах NH 4 ClO 4 разных концентраций протекает по той реакции что мы и предполагали.

Зависимость lga(H 2 VO 4 - ) от lga(NH 4 + ) при растворении NH 4 VO 3 в растворах NH 4 ClO 4

По экспериментальным данным была вычислена константа равновесия реакции реакции: NH 4 VO 3 + H 2 O = NH H 2 VO 4 - lgKº = -3.15±0.02 Используя полученную константу равновесия, получаем соответствующее значение r G° = 17,65 кДж/моль. Используя значения f G° для NH 4 VO 3 (к) по данным справочника Термические константы веществ (1974), а r G° для H 2 O(ж) и NH 4 + рекомендованные КОДАТА (1986), получаем значение f G° H 2 VO 4 (р-р) = -1028±5 кДж/моль, тогда как в справочнике Термические константы веществ (1974)дается величина равная -1020±5 кДж/моль. Таким образом полученные нами результаты согласуются с рекомендацией этого справочника в пределах указанных погрешностей.

Также были сравнены данные о растворимости ванадата аммония в воде, полученные экспериментальным путем при 20 и 25ºС нами с приведенными в переведенной статье T. Mieczysław, U. Kiełkowska, Solubility in the NH 4 HCO 3 + NH 4 VO 3 + H 2 O System:

Выводы: Был произведён большой сбор литературных данных по растворимости метаванадата аммония в воде, а так же по ванадиниту. Повторены опыты по растворимости метаванадата аммония в растворах перхлората аммония при термостатировании и получены наиболее точные данные. Теоретическим путём оценена стандратная энтропия ванадинита, которая в дальнейшем будет использована для получения новых ключевых величин. Была изучена кинетика растворения NH 4 VO 3 (к) в воде и в растворе NH 4 ClO 4 с C=0,2М. Эмпирическим путём получена ключевая величина свободной энергии образования иона H 2 VO 4 ¯ при 25°C.

Спасибо за внимание!!!