ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ/ДЕИНТЕРКАЛЯЦИИ В СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦАХ КАТОДА ЛИТИЕВЫХ БАТАРЕЙ В сотрудничество с проф. Dr. J. Kortus В сотрудничестве с проф. Dr. H.J. Seifert С.Н. Поляков

Мировое производство и области применения S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва

Современные материалы катода литиевых аккумуляторов Материал электрода Средняя разность потенциалов Удельная емкость Удельная энергия LiCoO V140 mA·h/g0.518 kW·h/kg LiMn 2 O V100 mA·h/g0.400 kW·h/kg LiNiO V180 mA·h/g0.630 kW·h/kg LiFePO V150 mA·h/g0.495 kW·h/kg Li 2 FePO 4 F3.6 V115 mA·h/g0.414 kW·h/kg LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O V160 mA·h/g0.576 kW·h/kg Li(Li a Ni x Mn y Co z )O V220 mA·h/g0.920 kW·h/kg

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Сравнительные характеристики удельной и объемной плотности энергии различных аккумуляторных систем [ * ] [ * ] A. Manthiram, Lithium batteries, Edited by Gholam-Abbas Nazri, USA, Springer, 2009.

Принцип работы S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва

Иллюстрация процесса зарядки/разрядки в элементарной яче й ке литиевого ак к умулятора Разрядка (intercalation)Зарядка (de-intercalation) c Li O Mn

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Проблема циклической стабильности ( снижение функциональных свойств катодного материала ) Циклическое разрушение [*] Выкрашивание поверхностного слоя частиц (химическая коррозия) [ ** ] Циклической нестабильность LiMn 2 O 4 [ *** ] [ * ] J. of Power Sources 140 (2005) [ ** ] J. of Power Sources 143 (2005) [ *** ] Solid State Ionics 167 (2004) Рациональное распределения размера частиц катодного электрода

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Термодинамика процесса интеркаляции и деинтеркаляции по теории Ларше-Кана Соотношение Максвелла (1) Тензор деформации - парциальный молярный объем лития в базисной решетке - для малых деформаций, где - гидростатическое напряжение (2)(3) (4) Кубическая ячейка LiMn 2 O 4

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Кинетика ионов лития в электроде Электролит активная частица Пористый электрод Связующее (5) (6) Кинетическая модель активной частицы - плотность потока ионов Li - подвижность ионов Li (7) Введем

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Диффузия литиевых ионов в сферической частице активного материала Уравнением Батлера - Фолмера - плотность обменного тока, (8) (9) (10) где j – плотность заряда ионов на поверхности частицы, F – константа Фарадея - коэффициент симметрии Т,R – температура и универсальная газовая постоянная – равновесный потенциал и зарядки/разрядки батареи, соответственно

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Равновесный потенциал электрода (РПЭ) [ * ] Solid State Ionics, 69 (1994) 59. [ ** ] J. Electrochem. Soc., 143, 1890 (1996) (11) Эксперимент [*] Calphad-Метод [ ** ]

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Интеркаляционные/деинтеркаляционные механические напряжения в сферической частице E - модуль упругости Юнга - коэффициент Пуассона Зарядка внешние слои - сжатие внутренние слои - расширение (12) (13) (14) Разрядка внешние слои - сжатие внутренние слои - расширение

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Диффузия в механически напряженной сферической частице активного материала (15)(16) (17) (18) (5)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Свойства LiMn 2 O 4 и параметры процесса интекаляции/деинтеркаляции РПЭ Деинтеркаляция Интеркаляция

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Численная схема решения уравнения диффузии (19) (20)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Численное решение для поля концентраций в частице 10 и 0.5 микро н Интеркаляция Деинтеркаляция

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Моделирование механических напряжений и концентраций в сферической частице в процессе интеркаляции/деинтеркаляции ДеинтеркаляцияИнтеркаляция

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Моделирование гидростатических напряжений в центре и на поверхности частицы

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Приближенное решение для механических напряжений в субмикронной частице (21) (22) (23)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Приближенное решение для частицы 10μm

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Распределение гидростатических напряжений в активной частице Деинтеркаляция Интеркаляция Опасная зона r = 10μm (деинтеркаляция, v = 1 μV/s)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Экстремальные значения гидростатического напряжения на поверхности частицы (влияние размера частицы и скорости зарядки/разрядки) Зарядка Разрядка Гидростатические напряжения в частице радиусом 2 μm в центре и на поверхности в зависимости от скорости зарядки/разрядки

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Численное решение для плотности тока в частице 10 и 0.5 микро н Деинтеркаляция Интеркаляция

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Анализ плотности тока в субмикронной частице в безразмерных переменных (24)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Уравнение плотности тока для субмикронных частиц (25)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Плотность тока в субмикронной частице

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Результаты исследования Изучено возникновение и развитие напряжений и деформаций в катодном материале на основе LiMn 2 O 4 в процессе зарядки и разрядки с применением термомеханической теории Ларше-Кана. Получено кинетическое уравнение механических напряжений для субмикронных частиц катодного материала. Получена зависимость плотности тока литиевых ионов от размера активных частиц катода и скорости зарядки/разрядки. Получено кинетическое уравнение плотности тока при отсутствии диффузионной поляризации. Показано уменьшение диффузионной поляризации у субмикронных частиц вплоть до нуля на нано-уровне. Исследовано влияние субмикронных частиц на уменьшение максимальных (пиковых) значения плотности тока.

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, января, 2011, Москва Большое спасибо за внимание!