Лекция 4 Химическая связь. Строение молекул. Ronald James Gillespie Walter Kohn

Двухатомные молекулы с гетероатомами НFНF

sp s - sp sp 2 sp 3 Последовательное s – p смешение (гибридизация)

Molecular Orbital Diagram (HF) HF makes a linear zig-zag structure with 2 hydrogen bonds

более соответствует sp 2 смешению

s – p смешение (гибридизация) для гетероатомов

Элементы квантовой химии II LUMO HOMO

нет s – p смешения для гетероатомов (p-p), (p-p), (p-p)

вместе с s – p смешением для гетероатомов (sp-sp 2 ), (p-p),

- донор - акцептор плохой - донор полярная молекула хороший - донор

Различная координация молекулы СО

13 Некоторые трехатомные молекулы А - В - А ? ? А….А В

Молекула воды Н…Н О Что будет, если структура искажается

Структуры и орбитали молекулы воды с разной геометрией

Occupied (top) and selected virtual (bottom) HF molecular orbitals of water

H 2 O molecule and liquid water Hatree-Fock level with Sadlej basis set using the DALTON program on 32 nodes of the T3E computers at the NSC in Linköping Guo et al., Phys. Rev. Lett. 89, (2002) Finding: an electron sharing takes place between water molecules. Such a sharing mainly involves the so-called 3a 1 orbital, which is a mixing of oxygen 2p and hydrogen 2s atomic orbitals.

Target substance Browns Gas Normal Water Byproduct Electrons scatter in all directions producing a high heat plasma = Electrons H = Hydrogen O = Oxygen --- = Bonding Torch Picture Found at:

ОПРЕСНЕНИЕ ВОДЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ По расчётам изобретателя, для превращения 1 моля воды из угловой формы молекулы в линейную необходим электромагнит с Н магнитного поля 4,6 107 А/м и величиной магнитной индукции 58 Тл. Молекула воды в линейной форме неполярна и ионные соединения (соли) в такой воде нерастворимы!!

Rydberg Clusters Possible Rydberg cluster found in Browns Gas

23 Некоторые трехатомные молекулы (CO2) ? ? O…OO…O C

THE MOLECULAR ORBITAL CONTOUR DIAGRAM FOR CARBON DIXOIDE

25 Некоторые трехатомные молекулы (CO 2 ) O…OO…O

26 Orbital 12 - E = 6.61eV Orbital 11 - E = 2.35 eV Orbital 10 - E = 1.14 eVOrbital 9 - E = 1.14 eV Orbital 8 - E = eVOrbital 7 -E = eVOrbital E = eV...Orbital E = eV Orbital E = eV Orbital 3 - E= eV Orbital 2 - E= eV Orbital 1 - E = eV Орбитали молекулы СО2

Упрощенное представление (CO 2 )

Основные варианты линейной молекулы CO 2 s-p cмешение для атомов кислорода

Какие орбитали изменятся при угловом искажении молекулы СО2 ? Все взаимодействия ослабляются, но появляется новые

HOMO -LUMO -(CO 2 )

Наиболее устойчива - линейная форма молекулы

Различные устойчивые конформации молекулы воды Однако, в зависимости от условиц форма молекулы может изменяться

Interaction of CO2 with Transition Metal Centers Structural types of metal–CO2 complexes Reactive positions of CO2 molecule & electronic properties of a transition metal centre required for complexation Orbital overlapping & electrostatic interaction of coordination modes of CO2

некоторые формы колебаний молекуды могут быть метастабильны

изоэлектронный аналог SiO 2 бывает только в угловой форме Если молекулу СО 2 обычно мы видим линейной, то Свободные обитали с основой sp 2 атома углерода охотно взаимодействует с занятой sp 2 орбиталью атома кислорода

Изоэлектронный аналог бывает только в угловой форме sp 3 смешение на обоих атомах

sp 2 смешение на обоих атомах SiO 2

The Crystal Structure of Quartz Quartz is crystalline silica (SiO 2 ) at temperatures below 870°C Figure 1 – The Natural Form of Quartz Figure 2 – The -quartz crystal lattice structure

The Piezoelectric Effect Crystal Current Meter deflects in + direction Due to properties of symmetry, charges are net + on one side & net - on the opposite side: crystal gets thinner and longer Crystal material with forces applied in direction of arrows……….. Force

What Is the Piezoelectric Effect?

Пьезоэлектричество При растяжении и сжатии ряда кристаллов в определенных направлениях возникает поляризация (т.е. на поверхности появляются заряды). Это явление имеет название прямого пьезоэлектрического эффекта. Его обнаружили братья Пьер и Жак Кюри в 1880г. (Пьер Кюри, французский физик, , Нобелевская Пьезоэлектрическими свойствами могут обладать только ионные кристаллы. Примеры: кварц, турмалин, сегнетова соль, титанат бария, хлорат натрия и другие кристаллы.

Пьезоэлектричество При сжатии вдоль оси x1, перпендикулярно оптической оси) появляется дипольный момент, направленный в противоположную сторону направления полярной оси x1. На верхней плоскости появляется отрицательный заряд, а на нижней плоскости – положительный. Получаем продольный пьезоэлектрический эффект.

45

Возможен и обратный пьезоэлектрический эффект: Возникновение поляризации сопровождается механическими деформациями.Возникновение поляризации сопровождается механическими деформациями. Если на пьезоэлектрический кристалл подать напряжение, то возникнут механические деформации кристалла, причем, деформации будут пропорциональны приложенному электрическому полю Е 0.Если на пьезоэлектрический кристалл подать напряжение, то возникнут механические деформации кристалла, причем, деформации будут пропорциональны приложенному электрическому полю Е 0.

Piezoelectricity displacement of electrical charge due to the deflection of the lattice in a naturally piezoelectric quartz crystal The larger circles represent silicon atoms, while the smaller ones represent oxygen. Quartz crystals is one of the most stable piezoelectric materials.

A common feature of high-performance piezoelectric materials is the existence of a triple point in the composition–temperature phase diagram.

The unit cell of crystal silicon dioxide

A pushing force: (aka: compression) A pulling force: (aka: tension) + -

Piezoelectric materials

Molecular Orbitals of Ammonia

TSC Orbitals of H 3

d(N-H) = 0,102 nm = 107,8° d(P-H) = 0,144 nm = 93,3 ° d(As-H) = 0,144 nm = 91,8 °

d(P-F) = 0,157 nm = 97,8 ° d(P-Cl) = 0,204 nm = 100,1 ° d(P-Br) = 0,218 nm = 101,5 ° d(P-I) = 0,243 nm = 102 °

Строение молекулы метана

Molecular Orbital Diagram (CH 4 )

Propagation Step 1: One of the chlorine atoms abstracts a hydrogen atom from a methane molecule:

СН 4

NH 4 - Dyson orbital NH4 aniona

64 Shape of the t2 LUMO derived from an MP2/aug-cc- pVTZ calculation оf Li(NH 3 ) 4. The red and purple colors indicate opposite phases of the orbital

Элементы квантовой химии II

Inherent structure and excess electron dynamics of water cluster anions, (H 2 O) n – John M. Herbert Department of Chemistry University of California, Berkeley

AA binding motif see Nathan Hammer (FD09):

Dodecahedral (H 2 O) 20 isomers X3LYP/6-31++G* geometries – Expt (H 2 O) 20 VDEs – A. Khan, JCP 118, 1684 (2003) B3LYP/ G**// B3LYP/6-31G* See Joseph Bopp (FD11)

Dodecahedral (H 2 O) 20 isomers X3LYP/6-31++G* geometries – Expt (H 2 O) 20 VDEs –

Dodecahedral (H 2 O) 20 isomers X3LYP/6-31++G* geometries – Expt (H 2 O) 20 VDEs –

(H 2 O) 24 isomers with 0 0 – tetra- dechedrons tetra- decehedrons edge- sharing prisms 4 14 fused cubic cavity states Expt

Questions 78

1. Как образуется химическая связь и необходимое условие существования связи 2. Основной признак связывающей и разрыхляющей орбитали 3. Классификация химических связей по распределению электронов, по геометрии и по энергиям 4. Участие различных орбиталей в образовании одной связи, смешение орбиталей, «гибридные» орбитали 5. Влияние участвующих орбиталей на геометрию молекулы 8..Орбитали молекулярных объединений 6. НСМО (LUMO), ВЗМО (HOMO), SOMO ? 7. Dyson orbital ?