1 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия в структурном анализе аморфных и неупорядоченных соединений Л.А. Бугаев Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону

2 1s C.B.

3 Экспериментальные XAS спектры I0I0 I образец

4 Околопороговая (XANES) и дальняя (EXAFS) области спектра E X A F S XANES

5 Основные трудности применения стандартных EXAFS методик к спектрам малой энергетической протяженности и пути их преодоления. μ(k)μ(k) k 1. Проблема получения факторизованной атомной части μ 0 ( k ) Расчеты из первых принципов, а также Фурье-анализ XANES спектров требуют знания μ 0 ( k ) μ ( k ) = μ 0 ( k ) [1+ χ(k)] (1)

6 { (2) Алгоритм выделения факторизованнойатомной части Параметры определяются в процессе оптимизации, так, чтобы удовлетворить следующим соотношениям: 1) FT [µ experim (k)] = FT [µ 0 (k)] в области малых R < 0.7 Å 2) [µ experim (k)] разм. = [µ 0 (k)] разм. размазка выполняется при помощи свертки с функцией Лоренца с большой энергетической шириной Г (~25 эВ), для подавления осцилляций функции χ (k) в экспериментальном спектре. Целевая функция:

7 2. Уширение Фурье-пика атомов 1-й координационной сферы Для целей структурного анализа: χ(k) = χ 1 (k) + χ MRO (k) + χ MS (k) (3) χ 1 (k) – вклад атомов 1-й координационной сферы поглощающего атома; χ MRO (k) – вклад однократного рассеяния атомами 2-й и более далеких сфер (вклад middle range order или MRO); χ MS (k) – вклад процессов многократного рассеяния (multiple-scattering – MS). Для Фурье-анализа по малому k-интервалу установлено (Phys.Rev.B, 2002,v.65): 1) MRO-вклад является основным источником ошибок при определении R и N – результат уширения Фурье-пика1-й сферы в F(R); 2) MS-вклад – ВЧ осцилляции, проявляющиеся при R~5-6 Å в F(R)

8 Положение: Влияние вкладов MRO и MS на определяемые величины структурных параметров R и N может быть сделано пренебрежимо малым путем выбора k min выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей спектра. Справедливо, если оптимизация Фурье-образа F(R) экспериментального спектра может быть успешно выполнена на основе целевой функции, моделирующей вклад только тех атомов, которые координируют поглощающий центр. При этом, F(R) эксперимента должен быть воспроизведен: 1) в широком R - диапазоне (до ~ 8-10 Ǻ ), или 2) на коротком R- интервале ( 3–4 Ǻ ), обеспечивая при этом высокую точность определяемых структурных параметров для используемых модельных соединений.

9 Na-морденит Сопоставление модулей |F(R)| и мнимых частей ImF(R) Фурье-образов функций χ(k), выделенных из экспериментальных K-спектров, с результатами односферной оптимизации e f

10 Модельные соединения Данные дифракции K-XANES спектры (оптимизация с фиксированным N) NR, ÅS02S02 Fe(II)-сульфатный раствор Fe(III)-сульфатный раствор Na-Морденит (Na 8 [Al 8 Si 40 O 96 ]·nH 2 O) Берлинит ( AlPO 4 ) Beta-цеолит ( Si 64 O 128 ) Структурные параметры, полученные с помощью Фурье- анализа XAS, в сравнении с дифракционными данными

11 Экспериментальные (сплошная линия) и теоретические (пунктир) K-спектры поглощения кремния в некоторых цеолитах Beta-цеолит (Si/Al=100) P Морденит (Si/Al=15) Cmcm Фажесит (Si/Al=15) Fd-3m FEFF8 расчет FEFF8 расчет с замененной σ at (k)

12 Методика получения факторизованной атомной части сечения рентгеновского поглощения из околопороговой области экспериментального спектра позволяет: – уменьшить влияние погрешностей MT приближения и неупругих intrinsic потерь фотоионизации на рассчитываемый спектр; – определять структурные параметры координационного окружения поглощающего атома с помощью Фурье- анализа спектров малой энергетической протяженности.

13 Точность определения структурных параметров Устойчивость определяемых значений структурных параметров S 0 2 N, R и σ 2 по отношению к возможным неточностям в используемых фиксированных значениях неструктурных параметров, проверялась варьированием последних в физически разумных для них пределах, в модельных образцах: Berlinite (AlPO 4 ), Pyrophyllite (Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2, Na-Mordenite Na 8 [Al 8 Si 40 O 96 ]·nH 2 O, Diopside (CaMgSi 2 O 6 ), Spinel (MgAl 2 O 4 ), Pyrope(Mg 3 AlSi 3 O 12 ), CaTiSiO 5, Na 2 TiSiO5 – crystalline, Fe(II)- and Fe(III)-sulfate solutions. Вывод: при выборе k min выше первых, наиболее ярких, краевых особенностей, Фурье-анализ К-XANES спектра в неупорядоченных и аморфных соединениях позволяет определять межатомные расстояния R для 1-й сферы с точностью ± 0.01 Ǻ (< 1%) и координационные числа N с точностью ~ 5-7 % (для достижения последней, необходимы подходящие модельные соединения).

14 CN = 4 CN = 6 CN = Ограниченное число параметров оптимизации. Короткий k-интервал (k) ограничивает число независимых параметров оптимизации (4-5 параметров) в соответствии с: N idp = 2 *k * R / π + 1 (4) Количественный анализ сложного координационного окружения атома в соединении выполняется с использованием различных, наиболее вероятных моделей его ближнего окружения. Выбор модели осуществляется по величинам среднеквадратичной невязки χ ν 2 и параметра Дебая-Валлера σ 2.

15 4. Проблема разрешения близких межатомных расстояний с помощью Фурье-анализа спектров ограниченной протяженности EXAFS: Δk ~ 10 Å -1 δR ~ 0.15 Å XANES: Δk ~ 3 Å -1 δR ~ 0.4 Å Согласно теории сигналов, расстояния R 1 и R 2 : ΔR = |R 2 – R 1 | < δR = π/(2Δk) не могут быть разрешены на интервале Δk. ΔR = 0.15 Å Δk = 10 Å -1 ΔR = 0.3 Å Δk = 3 Å -1 визуальное различение Фурье-максимумов Невозможен анализ искажений локальной атомной структуры с помощью XANES Модули Фурье-образов F(R) модельной функции

16 Модели структурных искажений ближнего окружения заложенные в прямом расчете χ(k) Структурные параметры и качество оптимизации, получаемые при Фурье- анализе χ(k) по k-интервалу 4 – 8 Å -1 на основе моделей координации Модели оптми- зации

17 Модели структурных искажений ближнего окружения заложенные в прямом расчете χ(k) Структурные параметры и качество оптимизации, получаемые при Фурье- анализе χ(k) по k-интервалу 4 – 8 Å -1 на основе моделей координации Модели оптми- зации

18 Процедура оптимизации, использующая форму целевой функции, аналогичную форме исследуемого сигнала, позволяет идентифицировать модель искажений локальной атомной структуры, в которой радиальное распределение координирующих атомов относительно поглощающего центра характеризуется разницей межатомных расстояний δR на порядок меньшей величины, устанавливаемой общим критерием разрешения δR = π/(2Δk), где Δk – интервал волновых чисел экспериментального спектра.

19 Анализ K-спектров поглощения As в кристалле InAs под давлением Иллюстрация качества Фурье-анализа As K-XAS InAs 0.4 ГПа XRD: 0.4 ГПа ZB (N 1 =4) 11 ГПа NaCl (N 1 =6)

20 Модель R 1, ÅR 2, Å R 3, Å 2, Å Качество оптимизации с помощью модели Структурные параметры октаэдра атомов In, и качество оптимизации для As K-XAS спектра кристалла InAs при 11 ГПа, полученные на основе наиболее вероятных моделей радиального распределения шести атомов In

21 В кристалле арсенида индия под давлением 11 ГПа имеет место искажение локальной атомной структуры в решетке типа NaCl, при котором атом As координируется шестью атомами In, радиально распределенными относительно As согласно модели (1+4+1), с межатомными расстояниями R As-In = 1.55 Å (один атом), R As-In = 1.74 Å (четыре атома), R As-In = 2.20 Å (один атом).

22 Основные публикации 1. L.A. Bugaev, Jeroen A. van Bokhoven, V.V. Khrapko, L.A. Avakyan, J.V. Latokha J. Phys. Chem. B., 2009, v.113, p Л.А. Бугаев, Л.А. Авакян, М.С. Махова, Е.В. Дмитриенко, И.Б. Алексеенко Оптика и спектроскопия, 2008, Т. 105, 6, С. 962– L.A. Bugaev, J.A. van Bokhoven, A.P. Sokolenko, Ya.V. Latokha, L.A. Avakyan J. Phys. Chem. B., 2005 v.109, p L.A. Bugaev, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko, A.-M. Flank Phys.Rev.B, 2002, v.65, p – 7 5. L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 2000, v.12, p L.A. Bugaev, Ph. Ildefonse, A.-M. Flank, A.P. Sokolenko, H.V. Dmitrienko J.Phys.C., 1998, v.10, p