Кинетические факторы в редокс - реакциях 1.Обратимые и необратимые редокс-системы. 2.Факторы, влияющие на скорость реакции 3.Химическая индукция 4.Катализ и автокатализ 5.Кинетические методы анализа

Понятие об обратимых и необратимых редокс-системах Обратимые редокс-системы - те, в которых процесс переноса электрона идет с большой скоростью, обратимо относительно окисленной и восстановленной форм. Необратимые редокс-системы - те, в которых процесс переноса электрона идет медленно, и сопровождается перегруппировкой атомов в частицах. Fe +3 + e - = Fe +2 MnO H + + 5e - = Mn H 2 O С 2 O е - = 2 СО 2

Важно учитывать скорость реакции, когда решаем вопросы: 1 – возможность использования реакции в объемном анализе 2- раздельное определение близких по свойствам веществ при их совместном присутствии Пример Глюкоза(Гл) и фруктоза (Фр)– восстановители, скорость окисления Фр >> скорости окисления Гл Прямое титрование – только ФР, обратное – сумма Гл + Фр 3. Возможность определения вещества по скорости протекающей реакции (кинетические методы анализа) 4.Установление механизма протекания реакции

А + В = D + E А) концентрации реагентов Для ускорения процесса растворы подогревают: -в ходе пробоподготовки - для ускорения основной реакции ( титрование р-ром КМnО 4 органических веществ) В) присутствие катализаторов Факторы, влияющие на скорость реакции: например, заместительное титрование Н 2 О 2 в иодометрии: Скорость реакции: Б) температура Н-О-О-Н + 2 I H + 2 H 2 O + I 2 MoO 4 2-

Промежуточные продукты в ред-окс реакциях 5 Fe 2+ + MnO H + = 5 Fe 3+ + Mn H 2 O Стехиометрическое уравнение является суммарным и не описывает всех промежуточных стадий процесса (они есть обязательно, т.к. вероятность одновременного столкновения 14 частиц ничтожно мала). v = k [MnO 4 - ][Fe 2+ ] (условно) Закон действующих масс правильно описывает не суммарную, а только самую медленную, лимитирующую реакцию Red 1 + Ox 2 Σ промежуточных Ox 1 + Red 2 продуктов: ионы в неустойчивых с.о., радикалы, комплексные частицы

Химическая индукция - - Увеличение скорости химической реакции в связи с одновременным протеканием другой реакции 5 Fe 2+ + MnO H + = 5 Fe 3+ + Mn H 2 O (1) 10Cl MnO H + = 5 Cl Mn H 2 O (2) Реакцию проводят в среде Н 2 SO 4 В среде НСl протекает побочная реакция: Без Fe 2+ эта реакция не идет! Вывод: не сам MnO 4 - окисляет Cl -, а продукты его взаимодействия с Fe 2+ Fe 2+ - индуктор реакции (2), т.е. вещество, которое не только ускоряет побочную реакцию, но и участвует при этом в основной реакции 1 - ая реакция – основная ( первичная) 2– ая реакция - индуцированная

Fe 2+ + MnO 4 - Fe 3+ + MnО 4 2- е-е- Mn 3+ Ряд быстрых малоизученных реакций Fe 2+ е-е- Очень сильный окислитель + Mn 3+ Fe 3+ + Mn 2+ В присутствии Сl - : Реакция протекает очень быстро + 2 Mn 3+ + Mn 2+ 2 Сl - Сl 2 + Сl 2 2 Fe 2+ 2 Fe Сl - Сl 2 – частично улетает, а частично:

Борьба с индукцией Ввести в раствор Mn 2+ Потенциал уменьшится: E = E 0 (Mn 3+ /Mn 2+ ) + 0,0059lg[Mn 3+ ] / [Mn 2+ ] Окисление хлорид-ионов становится невозможным -Убирать из системы вещество, которое участвует только в индуцированной реакции, например, хлорид-ионы Защитная смесь Циммермана – Рейнгардта: MnSO 4, H 2 SO 4, H 3 PO 4 Применяется при перманганатометрическом титровании Fe 2+ в среде НСl - Вводить защитные смеси

Катализ в аналитической химии От присутствия катализаторов зависят скорости многих реакций из числа тех, что используются в анализе Катализаторами редокс – реакций обычно являются: - Соединения элемента, имеющего множество с.о. - Соединения элемента, склонного к комплексообразованию Этим требованиям удовлетворяют соединения d-элементов: Os, Ir, Pt, Pd, Co, Fe, Cu, Ag В редокс-реакциях особенно заметна роль катализатора: 1- когда в редокс- системах участвуют разное число электронов 2- когда реакция сопровождается разрывом прочной неполярной ковалентной связи

Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ -протекает быстро,без катализатора Пример 1 Sn Fe 3+ = Sn Fe 2+ - идет очень медленно, нужен катализатор Катализатором будет такой окислитель, который быстрее, чем Fe 3+ реагирует c Sn 2+ 1 ая стадия : Sn 2+ + Fe 3+ = Sn 3+ + Fe 2+ 2 – ая стадия: Sn 3+ + Fe 3+ = Sn Fe 2+ идет быстрее идет очень медленно – является лимитирующей стадией Sn 2+ + Kt (ox) = Sn 3+ + Kt (red) Kt (red) + Fe 3+ = Kt (ox) + Fe 2+ Sn 3+ + Kt (ox) = Sn 4+ + Kt (red) Катализатор – хлорид рутения

Пример 2 Механизм катализа связан с образованием тройного комплекса: Ох Каt Red e-e- e-e- Н-О-О-Н + 2 I H + 2 H 2 O + I 2 MoO 4 2- Автокатализ Пример – катализатором является один из продуктов реакции Mn 2+ - катализатор в реакциях с участием MnO 4 - время v ИНДУКЦИОННЫЙ ПЕРИОД Идет накопление Mn 2+

КМА появились в 30-е годы 20-го в. Кинетические методы анализа (КМА) КМА – используют связь между концентрацией иона в растворе и скоростью реакции, которая катализируется эти ионом Необходимость определения очень малых количеств веществ: от г до г (полупроводники, биология, медицина, экология- определение супертоксикантов) А + В = D + E Кat Реакция, скорость которой зависит от концентрации определяемого вещества, называется индикаторной v = k. C A. C B. C Kat Вещество, концентрацию которого контролируют в ходе реакции, называют индикаторным

Требования к индикаторной реакции 1.Концентрация определяемого компонента должна быть примерно постоянной 2. Должен существовать простой, быстрый и доступный метод наблюдения за скоростью реакции, т.е. за концентрацией индикаторного вещества 3. Скорость реакции должна быть такой, чтобы время наблюдения составляло от 5 до 15 мин. Концентрации реагентов берут достаточно большие. Концентрация катализатора остается постоянной Измерение объема выделившегося газа ( индикаторное вещество – газ); измерение окраски раствора (А- оптическая плотность)

Способы наблюдения за кинетикой индикаторной реакции Н-О-О-Н + 2 I H + 2 H 2 O + I 2 MoO 4 2- С 1 KatС 2 KatС 3 KatС 4 Kat время А С 3 С 4 С 2 С 1 Семейство кинетических кривых

Способы расчета концентраций в КМА 1. Метод тангенсов время А С 3 С 4 С 2 С 1 tgα С1 C2 C3 C4 С Kat C Kat - ? А время tgα С Kat

2. Метод фиксированного времени время А С 3 С 4 С 2 С 1 С1 C2 C3 C4 С Kat А C Kat - ? А таймер С Kat

3. Метод фиксированной концентрации время А С 3 С 4 С 2 С 1 С1 C2 C3 C4 С Kat А = const C Kat - ? А= const таймер C Kat

Характеристика КМА 1. Высокая чувствительность. Теоретически не ограничена. На практике чувствительность ограничена чистотой реактивов, посуды и пр. Можно определять до М. 2.Высокая селективность. 3. Низкая сходимость. На скорость реакции влияет много факторов. Поэтому требуется строжайшая стандартизация условий и обязательная статистическая обработка результатов.

Ферментативные методы * Методы основаны на использовании реакций, где катализаторами являются ферменты- биологические катализатры. * Определяют: -ферменты; -субстраты (вещества, чьи превращения катализируют ферменты); -эффекторы (вещества, меняющие каталитическую активность ферментов). * Методы отличаются особо высокой чувствительностью и селективностью

Ферменты – белковые молекулы, состоящие из альфа-аминокислот Активный центр, определяющий каталитическую активность фермента субстрат Для измерения скорости реакции с участием ферментов чаще всего применяют фотометрические методы