МИРОВАЯ НЕФТЕХИМИЯ – ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ Член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович И НСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Р ОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК Уфа-2008

Нефть Биомасса Газ Торф Сланцы Снег (100 л / 1 т) ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Отходы – промышленные, промышленные, бытовые, сельско- бытовые, сельско- хозяйственные хозяйственные УгольГазогидраты

МИРОВЫЕ ЗАПАСЫ НЕФТИ И ОБЪЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ 0,222 34,5 4, ,3 59, Ближний Восток Тихоокеанский регион, Южная Америка, Африка, Западная Европа Башкортостан Восточная Европа, включая Россию Северная Америка Башкортостан Тихоокеанский регион, Япония, Америка, Африка Западная Европа Ближний Восток Северная Америка Восточная Европа, включая Россию Запасы нефти Потребление нефти

МИРОВЫЕ ЗАПАСЫ ПРИРОДНОГО ГАЗА И УГЛЯ Россия Россия Западная Европа 0,0 Западная Европа Центральная и Южная Америка Америка Северная Америка Центральная и Южная Америка СевернаяАмерика Африка Прочие Прочие Азия и Океания Африка Ближний Восток 0,0 Азия и Океания Природный газ Уголь

Нефть Мировые запасы и ежегодная добыча мировыеРоссия РеспубликаБашкортостан ~ 300 млрд. тонн млрд. тонн 0,5 1 млрд. тонн Разведанные запасы Ежегодная добыча мироваяРоссия РеспубликаБашкортостан ~ 6 млрд. тонн ~0,42 0,46 млрд. тонн 0,012 млрд. тонн

ОСТАВШАЯСЯ НЕФТЬ 60 % оставшейся нефти в 5 странах Персидского залива: 1. Саудовская Аравия 2. Оман 3. Ирак 4. Кувейт 5. Иран

ПРЕДСКАЗАЛ: 1949 г.: ЭРА УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА БУДЕТ КОРОТКОЙ 1956 г.: МАКСМУМ ДОБЫЧИ НЕФТИ В США БУДЕТ В в 1970 г., ЧТО ТОЧНО ПОДТВЕРДИЛОСЬ ЗАКОН ХУБЕРТА: Время между максимумами ОТКРЫТИЯ объемов залежей нефти и ее ДОБЫЧЕЙ равно 20 – 40 годам Кинг Хуберт ( ) ЗНАМЕНИТЫЙ АМЕРИКАНСКИЙ ГЕОФИЗИК

предсказанный для добычи нефти в США ( 1956 г.) Пик Хуберта в 1970 году, предсказанный для добычи нефти в США ( 1956 г.) Момент предсказания Мт/год Мт/год - максимум добычи нефти в США

Природный газ Мировые запасы и ежегодная добыча мировые Россия ~ 300 трл. м 3 ~ 51 трл. м 3 Разведанные запасы Ежегодная добыча мироваяРоссия ~ 1,8 трл. м 3 ~ 624 млрд. м 3 ~ 1,5 млрд. тонн углеводородного сырья 480 млн. тонн 480 млн. тонн углеводородного сырья

СООТНОШЕНИЕ ЗАПАСОВ НЕФТИ И ГАЗА В КРУПНЕЙШИХ СТРАНАХ – ЭКСПОРТЕРАХ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Углекислый газ СО 2 Антропогенные выбросы Россия РеспубликаБашкортостан мировые ~25 млрд. т / год ~1,5 млрд. т / год 0,05 млрд. т / год Природные запасы млрд. тонн / год

ДревесинаРоссия мировые 350 млрд. м 3 ~ 82 млрд. м 3 Запасы лесных ресурсов Заготовка древесины Россия ~ 154 млн. м 3 / год Экспорт необработанной древесины («кругляк») 41,4 млн. м 3 / 2004 год

ДревесинаМировоеЕвропа С. Америка СШАРоссия млрд. м 3 1,400,360,430,270,1 млрд. тонн 1,110,280,340,210,08 млрд. м 3 ~1~1~1~1 0,35 0,42 0,27 0,07 млрд. тонн 0,79 0,277 0,332 0,21 0,055 Производство деловой древесины Потребление из 1 тонны древесины: CH 4 (пиролиз)…………… кг CH 3 OH (пиролиз)…………….… 8–20 кг C 2 H 5 OH (гидролиз)…… –180 кг

Сера Мировые запасы Сера в нефтях Россия РеспубликаБашкортостан Переработка нефти млн. тонн / год Переработка нефти млн. тонн / год Отвалы S 8 ~ 1,5 млн. тонн / год Отвалы S 8 ~ 0,25 млн. тонн / год В земной коре Самородная сера Россия, США, Италия, Япония, Узбекистан, Япония, Узбекистан, Туркмения Туркмения ~ 5, тонн ~ 50 трл. тонн

Мировая нефтехимия Динамично развивающаяся отрасль промышленности Динамично развивающаяся отрасль промышленности Темпы роста нефтехимии в 1,5 2 раза превышают Темпы роста нефтехимии в 1,5 2 раза превышают темпы роста ВВП темпы роста ВВП Создание новых материалов Создание новых материалов Внедрение новых технологий Внедрение новых технологий Повышение эффективности производства Повышение эффективности производства Спрос на продукты нефтехимии Спрос на продукты нефтехимии ( полимеры, смолы, пластификаторы и изделия из них, ( полимеры, смолы, пластификаторы и изделия из них, полипропилен, полиэтилентерефталат, поликарбонат, полипропилен, полиэтилентерефталат, поликарбонат, полистирол) полистирол) Все это связано с быстрым развитием научно-технического прогресса

Стратегия развития нефтехимии НЕФТЬ 550 $/т НЕФТЕХИМИЯ Россия 5% США 15% 20% ОЛЕФИНЫ ДИЕНЫ АРОМАТИКА Глубокая переработка от до $/т до $/т ВОЗОБНОВЛЯЕМОЕ СЫРЬЕ CO2, CO2,CH4 Перспектива ТОПЛИВО 95% 95% БЕНЗИН КЕРОСИН ДИЗТОПЛИВО МАЗУТ 5% 1400 $/т 65% ~ 1400 $/т ~ 1400 $/т 35% 35% ~ 300 $/т ~ 300 $/т 1000 $/т >1000 $/т ГУДРОН БИТУМ КОКС 20% 300 $/т СЖИГАНИЕ ТЭЦ

НЕКОТОРЫЕ БАЗОВЫЕ МОНОМЕРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В НЕФТЕХИМИИ (мировое производство > 3000 наименований) Мономеры Производство (млн. т) Цена за 1 тонну за 1 тонну ($) ($) мировое Россия Этилен Этилен 100,0 100,02, Бензол Бензол45,01,01000 Пропилен Пропилен 30,0 30,01, Винил хлористый Винил хлористый 2,1 2,1 0,56 0, Бутадиен Бутадиен 5,5 5,5 0,47 0, Изопрен Изопрен 0,84 0,84 0,46 0, Фталевый ангидрид Фталевый ангидрид 3,4 3,4 0,054 0, Терефталевая кислота Терефталевая кислота34,0 0,357 0, Стирол Стирол27,05, Общий мировой объем продукции химических производств составляет более 300 млн. тонн в год

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ВАЖНЕЙШИХ ВИДОВ ПРОДУКЦИИ НЕФТЕХИМИИ ПО РЕГИОНАМ МИРА (%) Наименовани е продукции Северна я Америка Западная и Восточная Европа, в том числе Россия Азия, Австралия Ближний Восток, Африка Южная Америка Всего Полиэтилен Полипропилен ПВХ Полистирол Бензол Метанол

Б а ш к о р т о с т а н ОБЪЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВЫХ МОНОМЕРОВ, ПОЛИОЛЕФИНОВ И ПОЛИДИЕНОВ Мономеры Объем производства (тыс. т) (тыс. т) Этилен Этилен 380,0 Пропилен Пропилен240,0 Стирол Стирол200,0 Винилхлорид Винилхлорид135,0 Бутадиен из ББФ Бутадиен из ББФ 30,7 30,7 Изопрен из изопентана Изопрен из изопентана123,9 Каучук бутадиен-метилстирольный Каучук бутадиен-метилстирольный 67,0 67,0 Полистирол Полистирол150,0 Каучук полиизопреновый Каучук полиизопреновый121,0 Полиэтилен низкого давления Полиэтилен низкого давления 135,0 Полипропилен Полипропилен100,0 Поливинилхлорид Поливинилхлорид125,0

H 2 O в каталитическом гидроксилировании олефинов Традиционные методы H 2 SO 4 OSO 3 H H2OH2OH2OH2O OH O Реакция Моисеева-Шмидта O 2 O 2 [Pd Cu] Новый метод H2O R OH CH 2 OH CHO >90% ~75% ~125 o C катализатор VO(acac) 2 одна стадия одна стадия отсутствие отходов отсутствие отходов R O Ph R

Каталитическая активация H 2 O в синтезе индивидуальных высших спиртов OHOH C 12 H 25 OH C 8 H 17 OH 60-80%40-60% H2OH2OH2OH2O H2OH2OH2OH2O H 2, ~100% Pd PPh 3 толуол СO2 H3BO3

CO 2 и H 3 BO 3 в синтезе высших индивидуальных спиртов СO2 + H2O O [Pd] [Pd] O O OH H2O OHOH HOHO BB OHOH OB O O [Pd] OH OH C OH O H2O

NH 3 в синтезе высших аминов 1.R(CH2)nOH R(CH2)nNH3-n 2.R(CH2)nCl R(CH2)nNH3-n 3. RCN RCH2NH2 H2 [Ni] NH3 [Ni] [Ni] NH3 Области применения Новые технологии Традиционные технологии Ингибиторы коррозии, флотореагенты, эмульгаторы, экстрагенты, катализаторы NH3-H2O [Pd], 60 o C > 98% 3 N H2 N 3 C8C8C8C8 C9 HCN HCN [Rh], [Pd] o C o C H2 CN CH2NH2

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОАМИНИРОВАНИЕ 1,3-ДИЕНОВ – перспективные технологии в синтезе высших индивидуальных аминов R n NH 3 - n 2 R2N RN 2 N 3 3 Катализатор [Pd] L [Pd] L Н 2 О-углеводородная среда Pd NR2 Pd L R2NH

СO в синтезе важнейших мономеров 90% 80% адипиноваякислота себациноваякислота MeO2C(CH2)4CO2MeHO2C(CH2)8CO2Hбутан-1,4-диол HO(CH2)4OH > 85% CO CO [Rh] ([Pd]) CO CO CH 3 OH, Co(CO) 8 CH 3 OH, Co(CO) 8 1. [Pd] 2. H 2 3. OH 3. OH CH2O + CO 1. [Co] 2. H2 (120 o C) HOH2C–CH2OH этиленгликоль > 90% CH 3 COOH (140 o C) (20-60 o C)

Новое в синтезе бутан-1,4-диола Традиционный метод Новый метод + CH2O [Cu] [Cu-Ni/H2] HOH2C(CH2)2CH2OH Бутан-1,4-диол Al(C2H 5 ) 3 + CH2 = CH2 [Zr] 20 o C Al(CH2-CH2)nC2H5 HOH2C(CH2)2CH2OH С2H5(CH2-СH2) n OH Высшие спирты С 2 –С 30 Бутан-1,4-диол 1. O H 3 O о С 120 о С 120 атм. ~100% [Ti] 30–50 o C 1. O H 3 O +

НОВЫЙ КЛАСС СОПРЯЖЕННЫХ РЕАКЦИЙ - основа для создания перспективных технологий

ОДНОСТАДИЙНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА

ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ Традиционная технология Новый метод Сырье Каменно-угольная смола Каменно-угольная смола НС СН + НСN НС СН + НСN Сырье Каменно-угольная смола Каменно-угольная смола СН3СНO + NН3 + CHO СН3СНO + NН3 + CHO N VO(acac) 2, CH3OH + CCl4 VO(acac) 2, CH3OH + CCl4 ~ 150 o C ~ 150 o C N N CO2H V2O5, NH3 + O2 V2O5, NH3 + O2 ~450 o C CO2H N Новый метод

Новая технология получения стирола Бензины прямой перегонки Традиционная технология Новая технология 1.2. > 90% Преимущества Высокая селективность Отсутствие отходов Отсутствие отходов Технологичность Технологичность Недостатки Многостадийность Многостадийность Низкая селективность Низкая селективность Энергоемкость Энергоемкость $/т 1400 $/т

Реакция β–этилирования α–олефинов новые технологии в нефтехимии Изв. АН СССР.Сер. хим.,1981, 2, С Новая реакция CH2=CH2 [Zr]- кат-р R AlEtCl Et R Et R + Et2AlCl -HAlEtCl, [Zr]- катализатор Катализатор: Катализатор: ZrCl 4 ZrCl 4 Zr(OR) 4 Zr(OR) 4 (RO) n ZrCl 4-n (RO) n ZrCl 4-n Cp 2 ZrCl 2 Cp 2 ZrCl 2 Эффективность: Эффективность: моль олефина / моль олефина / моль катализатора моль катализатора Новые технологии Et2AlCl Катализатор[Zr] ~ 20 о С Пропилен Этилен БутадиенИзопрен - H2 А.С ( СССР ). Б.И. 25 ( 1982 )

Традиционная и новая технологии получения бутадиена и изопрена Водород Водород Водород ТрадиционнаяНоваяEt2AlCl КатализаторAlCrK о С Катализатор Fe K о С C 4 H 8 /H 2 O = 1/1015 Катализатор[Zr] ~ 20 о С Пропилен Этилен Катализатор Fe K о С C 4 H 8 /H 2 O = 1/1015 БутадиенИзопрен

Сернистые нефти Перспективные технологии обессеривания НЕФТЬ ГИДРООЧИСТКАH2 подача водорода на катализатор H2S УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ДИСТИЛЛЯТЫ Сульфиды (RRS ) ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ подача воздуха на катализатор НЕФТЬ Сульфиды ~ 3,5 % ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ с помощью с помощью H2O2 или NaOCl ЭКСТРАКЦИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ ацетоном тонн Традиционная технология Н овая технология S 8 Элементная сера RRSOНефтяные сульфоксиды – сульфоксиды –уникальные экстрагенты экстрагенты в гидрометаллургии ~ 8000 тонн ~ 2500 тонн

ОБЕССЕРИВАНИЕ БЕНЗИНОВ, КЕРОСИНА И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА Технология внедрена в опытно-промышленном масштабе на Ново-Уфимском НПЗ, Самарском НПЗ и Шкаповском ГПЗ ПФЦК –полифталоцианин кобальта RSSR + R-S(O)-R RSNa 0,0003 % ОСТАТОЧНАЯ СЕРА 0,02 % 0МЕРКАПТАНЫ 30 % 0СУЛЬФИДЫ100% 0,5 кг ОТХОДЫ НА 1 тонну 45–50 кг ГАЗОВЫЙ КОНДЕНСАТ (RSH + R-S-R 5%) Новая технология Традиционная технология NaOH о С O 2, ПФЦК 30 о С

Технологии будущего СO2 + 3 H2 СH3OH + (H2O)n + + СH3CH=CH2 СH2=CH2

Технологии будущего CH4 + 2 / 3 O2 CH3OH + 1 / 3 CO CH4 + 2 / 3 O2 CH3OH + 1 / 3 CO CH4 + 1 / 2 O2 CH3OH CH4 + 1 / 2 O2 CH3OH Температура (К) Энергия Гиббса ( G, ккал/моль) -37,6-38,8-35,9-30,1-29,9 Тепловой эффект (Qp, ккал/моль)39,038,737,936,835,3 Конверсия СН 4 ( % ) 100 Температура (К) Энергия Гиббса ( G, ккал/моль) -26,7-28,1-25,9-20,7-21,0 Тепловой эффект (Qp, ккал/моль)30,230,129,829,328,6 Конверсия СН 4 ( % ) 100 катализатор катализатор

CH4 + N2O CH3OH + N2 CH4 + N2O CH3OH + N2 CH4 + CH2O C2H5OH CH4 + CH2O C2H5OH 2 CH4 + ¼ S 8 CH2=CH2 + 2 H2S Технологии будущего Температура (К) Энергия Гиббса ( G, ккал/моль) -51,5-52,6-55,1-57,8-60,4 Тепловой эффект (Qp, ккал/моль)49,750,251,553,054,5 Температура (К) Энергия Гиббса ( G, ккал/моль) -1,3-0,42,97,813,2 Тепловой эффект (Qp, ккал/моль)10,411,111,711,611,1 катализатор Температура (К) Энергия Гиббса ( G, ккал/моль) 29,725,217,010,25,7 Тепловой эффект (Qp, ккал/моль)-32,6-29,0-22,6-17,8-15,2 катализатор катализатор (на окисление)

Технологии будущего CH4 + H2O CO + 3 H2 CH4 + H2O CO + 3 H2 CH4 + 1 / 3 H2O 1 / 3 C2H2 + 1 / 3 CO + 2 H2 CH4 + 1 / 3 H2O 1 / 3 C2H2 + 1 / 3 CO + 2 H2 CH4 + СO2 CH3OH + CO CH4 + СO2 CH3OH + CO Температура (К) Энергия Гиббса ( G, ккал/моль) 33,932,826,820,814,8 Тепловой эффект (Qp, ккал/моль)-49,3-48,7-47,1-44,8-42,0 Конверсия СН 4 ( % ) 00 0,01 0,16 2,8 Температура (К) Энергия Гиббса ( G, ккал/моль) 36,834,027,721,314,9 Тепловой эффект (Qp, ккал/моль)-46,4-46,8-47,2-47,9-48,7 Конверсия СН 4 ( % ) 00 0,05 1,2 8,5 катализатор Температура (К) Энергия Гиббса ( G, ккал/моль) 34,832,2 32,1 Тепловой эффект (Qp, ккал/моль)-37,4-37,8 -37,7 Конверсия СН 4 ( % ) ,03 катализатор катализатор

Технологии будущего CH4 + 2 N2 H2N-NH2 + CH2=CH2 CH4 + 2 N2 H2N-NH2 + CH2=CH2 CO2 + N2 N2O + CO Температура (К) Энергия Гиббса ( G, ккал/моль) 86,287,690,493,195,8 Тепловой эффект (Qp, ккал/моль)-87,1-87,9-89,4-90,8-92,3 Конверсия СН 4 ( % ) 0 катализатор катализатор Температура (К) Энергия Гиббса ( G, ккал/моль) 39,241,243,646,048,5 Тепловой эффект (Qp, ккал/моль)-35,5-35,4-36,6-36,9-37,5 Конверсия СН 4 ( % ) 0

Стратегические проблемы нефтехимии 1.Решение проблемы получения, хранения и транспортирования дешевого водорода 2.Использование возобновляемого природного сырья 3.Разработка гомогенных, гетерогенных и ферментоподобных катализаторов, обладающих высокой селективностью действия и длительным сроком службы 4.Увеличение доли углеводорoдного сырья в нефтехимическом синтезе H2O, CO2, CO, N2, O2, CH4

Проблемы, пути решения В условиях меняющегося мира и меняющейся экономики и меняющейся экономики Внедрение технологий, основанных Внедрение технологий, основанных на переработке газа и газоконденсата на переработке газа и газоконденсата Увеличение выхода сырья, сокращение Увеличение выхода сырья, сокращение потерь, внедрение новых технологий, потерь, внедрение новых технологий, сокращение числа стадийпереработки сокращение числа стадий переработки Обеспечение нефтехимии дешевым Обеспечение нефтехимии дешевым углеводородным сырьем углеводородным сырьем Увеличение доли газового сырья Увеличение доли газового сырья (метан, этан, бутан) (метан, этан, бутан) Реконструкция и модернизация Реконструкция и модернизация нефте- и газоперерабатывающих нефте- и газоперерабатывающих предприятий предприятий