Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 1 Лекция 4 Получение водорода с помощью угля История вопроса Термодинамика процесса газификации Схемы установок Экономические оценки

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 2 История вопроса Мэрдок в 1792 г. получил горючий газ из угля как попутный продукт при производстве "светильного масла". К 50-м годам XIX в. в крупных и средних городах Европы и Северной Америки действовали газовые заводы для производства отопительного, бытового и светильного газа. В гг. в Германии была реализована программа углепереработки с производством моторных топлив, металлургического топлива, газов различного назначения и широкого спектра продуктов углехимии, включая пищевые продукты. Во время второй мировой войны с использованием жидких продуктов пиролиза, прямого и непрямого ожижения угля производилось до 5,5 млн. т в год моторного топлива. Начиная с 50-х годов XIX в., все более серьезную конкуренцию углю начинает оказывать нефть, а затем природный газ.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 3 Основные инженерные решения газификации угля 1.Газогенератор с кипящим слоем. Фриц Винклер (концерн BASF), 1926 г Разработка фирмой "Лурги" в 1932 г. слоевого газогенератора, работающего под давлением 3 МПа. Использование повышенного давления для интенсификации процесса газификации реализовано почти во всех современных промышленных газогенераторах. 3. Пылеугольный газогенератор с жидким шлакоудалением. Генрих Копперс и Фридрих Тотцек, гг.. Первый промышленный аппарат этого типа был построен в 1952 г. в Финляндии. Пылеугольный принцип газификации с жидким шлакоудалением реализован в промышленных аппаратах Destec, Shell, Prenflo, разработанных на основе газогенератора Копперса-Тотцека, в аппарате Texaco и др. 4. Газификаторы для переработки тяжелых нефтяных остатков. Фирма Texaco в 1950-е годы. Всего построено более 160 таких установок. В 1970-е годы была разработана модификация аппарата Texaco для газификации водо-угольной суспензии. Принцип подачи угля в аппарат в виде водо-угольной суспензии использован и в газогенераторе Destec.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 4 Термодинамика процесса газификации Разложение 1 моля жидкой воды при стандартной температуре (298 К) при полностью обратимых процессах требует затраты работы, равной ΔG 1Ж =237,4 кДж/моль и идет по реакции: Н 2 0=Н2+1/20 2 А максимальная работа, которая может быть получена при полном окислении угля при стандартной температуре составляет ΔG 2 =394,6 кДж/моль С0 2. в реакции (считаем, что уголь в основном состоит из С) С+0 2 = С0 2, Т.е., при полностью обратимых процессах для получения 1 кмоля водорода (2 кг водорода) требуется 237,4/394,6 = 0,6 кмоля С =7,22 кг С, т. е. 3,61 кг С на 1 кг Н2. При разложении воды в виде пара (чаще всего именно так) с учетом того, что ΔG 0 1п =228,7 кДж/моль Н 2 0, теоретический расход углерода составит 0,58 моля С или 3,48 кг С на 1 кг водорода. КПД в расчете на низшую теплоту сгорания водорода (241,9 кДж/моль Н 2 ) будет равен 1,06. Значение КПД, большее единицы, связано с тем, что при обратимом протекании реакции С + 2Н 2 02Н 2 + С0 2 при стандартной температуре энтропия возрастает на 78,59 энтропийной единицы (э. е.), что означает возможность подвода из окружающей среды 98,0 кДж/моль углерода. Эта теплота и прибавляется к теплоте сгорания израсходованного угля. (1 энтропийная единица равна 1 кал * град -1 )

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 5 В зависимости от способа подвода теплоты различают два метода газификации: автотермический и аллотермический. При автотермическом процессе теплота, необходимая для проведения реакций, получается в процессе сжигания части исходного топлива внутри аппарата. В аллотермическом процессе необходимая теплота подается внутрь газогенератора или через поверхность стенок, или путем подачи нагретого газового теплоносителя На практике разложение Н2О углеродом не являются обратимыми, вследствие чего затраты углерода на получение водорода возрастают по следующим причинам: 1.Реакция С + 2Н 2 02Н 2 + С0 2 (1)- эндотермическая и для ее проведения к системе нужно подводить теплоту (дополнительно сжечь уголь). Можно подвести аллотермически(через стенку реактора) или автотермически (добавив кислород в реактор). Будем рассматривать аллотермический процесс. Стандартный тепловой эффект реакции (1) (если вода подана в виде пара): ΔН° 298 = кДж/кмоль С и от Т не зависит. Если эта теплота подводить за счет сжигания С в О2по реакции: С+0 2 =С0 2, (2) то (с учетом ΔН° 298 =393,7 кДж/моль), на 1 моль С, участвующий в реакции (1), нужно сжечь до С0 2 дополнительно 0,23 моля С в реакции (2). Т.е., на получение 2 кмолей Н 2 (4 кг водорода) надо затратить 1,23 моля С, или 14,76 кг углерода (3,69 кг С на 1 кг Н 2 ). КПД этого процесса, рассчитанный по низшей теплоте сгорания водорода, должен составлять 100%.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 6 Но этим затраты С не исчерпываются. В соответствии с реакцией (1) Н 2 получается в смеси с С0 2, а равновесные концентрации Н 2 и С0 2 будут являться функциями температуры. Минимальная работа разделения этой газовой смеси составляет 739,3 кДж/моль Н 2. Если считать, что эта работа будет получена преобразованием теплоты, получаемой при сжигании углерода, с КПД 33%, то понадобится затратить 0,01 кмоля С на 1 кмоль Н 2, -или 0,06 кг С на 1 кг Н 2. Суммарные затраты С в лучшем случае составят 3,75 кг С на 1 кг Н 2 и максимальный КПД, рассчитанный по низшей теплоте сгорания, будет равен 98%. В реальности, из-за высоких температур реакции, аллотермический принцип обеспечить сложно. Поэтому обычно автотермичность процесса достигается одновременным воздействием на углерод водяного пара и кислорода (паро-кислородная конверсия). С+О 2 =С0 2 ; С+2Н 2 0 = С0 2 +2Н 2 ; С+Н 2 0=СО 2 + Н 2 ; С+С0 2 =2СО.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 7 Термодинамические характеристики реакций парокислородной конверсии угля Равновесные концентрации всех основных реагентов парокислородной газификации (при условии автотермичности реакции) при Р=0,1 МПа. Равновесные концентрации 0 2 и Н 2 0 в продуктах газификации при всех представляющих интерес для практики температурах пренебрежимо малы. Т.е., продукты парокислородной газификации представляют собой смесь С0 2, СО и Н 2.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 8 Т.к. еще не весь углерод полностью окислен, СО можно окислить до С0 2, в реакции сдвига Термодинамические характеристики реакции сдвига в СУ: Прежде чем осуществлять реакцию сдвига, от смеси С02, СО и Н2 нужно отделить С02. На это должна быть затрачена работа разделения (опять сжечь немного С). Без учета работы разделения, теоретический КПД процесса, рассчитанный по низшей теплоте сгорания водорода, должен составлять 100%, т. е. на получение 1 кг Н2 в смеси реагентов выходящих из реактора, должно затрачиваться 3,69 кг С.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 9 Схема последовательной газификации: Термодинамические характеристики реакции: В реальности реакция происходит в две стадии: вначале С окисляется до СО 2 а затем СО 2 восстанавливается до СО по реакции Предполагалось, что окислителем С для производства недостающего количества теплоты является О2. На практике обычно применяют воздух. При аллотермическом осуществлении процесса принципиального различия между использованием чистого кислорода или воздуха нет. При автотермическом осуществлении процесса применение воздуха приводит к тому, что в продуктах реакции оказывается азот, удаление которого требует затрат работы или теплоты.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 10 Схемы установок для получения водорода Классификация процессов газификации угля: 1. по состоянию угля, подаваемого в газификатор. Есть газификаторы с неподвижным слоем угля, газификаторы с кипящим слоем угля, пыле-угольные газификаторы, газификаторы, в которые уголь подается в виде водоугольной суспензии или в виде пасты, представляющей собой смесь угольной пыли с каким-либо минеральным маслом; 2. по характеру подвода теплоты в газификатор. Чаще применяется автотермическое ведение газификации, но существуют схемы и с аллотермическими процессами; 3. по типу применяемого окислителя. Здесь применяются воздух, кислород, водяной пар и двуокись углерода и различные их комбинации; 4. газификаторы с жидким и твердым шлакоудалением, что, зависит от уровня температуры в газификаторе; 5. давление в газификаторе. Различают газификаторы атмосферного и повышенного давления.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 11 газификация угля в неподвижном слое с использованием паровоздушного или парокислородного дутья с давлением около 3 МПа. Процесс Лурги Уголь Кислород Уголь с размерами 530 мм подается через шлюз. Вращающийся питатель распределяет его по вращающейся решетке. Парокислородное дутье подается под решетку противотоком к реагирующему опускающемуся углю. Вначале смесь проходит сквозь слой горячего шлака, лежащего на решетке, и подогревается. Затем газы поступают в зону горения кокса, где температура достигает К. Из этой зоны горячие газы попадают в зону газификации, где протекают эндотермические реакции, и Т газов снижается. При Т К реакции прекращаются и продукты газификации, продолжая подниматься, осуществляют термическое разложение сырого угля в верхней части слоя и уносят с собой его продукты. На выходе из слоя газы имеют Т К. Непосредственно к газификатору примыкает скруббер-холодильник, в котором полученный газ промывается водой и охлаждается. Шлак проваливается сквозь решетку и попадает в бункер, откуда периодически удаляется через шлюз.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 12 Основные недостатки процесса Лурги: 1. необходимость использования сортированного угля всю мелочь приходится использовать в других процессах. 2. наряду с газификацией происходит пиролиз угля, продукты которого (смола, пирогенетическая влага и другие) уносятся с газом, что требует более сложной его очистки. 3. в процессе с твердым шлакоудалением степень использования водяного пара невысока (3040%). Это увеличивает как затраты энергии на газификацию, так и количество воды, требующей очистки перед выбросом из установки. Усовершенствование процесса Лурги идет по пути увеличения температуры в зоне горения и газификации. При этом степень конверсии водяного пара возрастает, а удаление шлака осуществляется в жидком виде. Состав газа, получаемого по методу Лурги, существенно зависит от уровня температур. При парокислородном дутье и жидком шлакоудалении получается газ, содержащий (по объему) 58 % СО, 6 % С0 2, 26 % Н 2, 9 % СН 4 и 1 % N 2. В последнее время ведутся работы, направленные на повышение давления в процессе Лурги до 8 МПа.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 13 Процесс Копперс-Тотцека: газификация угольной пыли при атмосферном давлении. Предварительно подготовленная угольная пыль с частицами

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 14 Метод Винклера: газификация, угля в кипящем слое. Процесс Винклера предусматривает парокислородную газификацию при атмосферном давлении. Сам газификатор представляет собой футерованную шахту, в нижней части которой за счет дутья, подаваемого снизу, создается кипящий слой угля. Часть парокислородной смеси подается выше слоя для газификации вынесенных из слоя мелких частиц. Тепло- и маосообмен в кипящем слое достаточно интенсивны, что обеспечивает высокую степень газификации углерода (90%). В газификаторе Винклера предусмотрено твердое шлакоудаление, что обусловливает сравнительно низкую температуру процесса (около 1300 К). В верхней части шахты газификатора установлены парогенерирующие трубы, которые служат для утилизации теплоты газов и выделения из них части золы, унесенной в расплавленном состоянии газами. Газ, получаемый в газификаторе Винклера, содержит (по объему): 48 % СО, 14% СО 2, 35% Н 2, 12 %СН 4 (прочие компоненты около 1 %).

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 15 Метод С0 2 -акцептор: теплота вводится в зону газификации за счет реакции СаО с двуокисью углерода с образованием доломита: СаО + С0 2 = СаС0 3 Схема газификации по способу СО2 -акцептор: 1 зона подготовки угля; 2загрузочный шлюз; 3 зона термического разложения; 4 газификатор с кипящим слоем; 5 котел-утилизатор+водяной скруббер; 6 аппарат для очистки газа; 7 реактор метанирования; 8 регенератор с кипящим слоем В реакции выделяется около 177 ООО кДж теплоты на 1 кмоль СаО. Этого количества теплоты достаточно, чтобы осуществить газификацию угля только водяным паром.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 16 Процесс газификации идет в кипящем слое при давлении 12 МПа. Отсортированный и высушенный уголь подается через шлюз вначале в камеру термического разложения, где при температуре К происходит пиролиз исходного угля продуктами газификации. Поэтому получающийся газ содержит продукты пиролиза. Часть образовавшегося кокса поступает в собственно кипящий слой газификатора. В верхнюю часть слоя поступает регенерированный доломит с температурой около 1300 К. В нижнюю часть слоя подается паровое дутье. Образующаяся в результате реакции с водяным паром двуокись углерода вступает в реакцию с СаО, образуя доломит и поставляя теплоту для эндотермической реакции угля с водяным паром. Более крупные и тяжелые частицы СаС0 3 постепенно опускаются в нижнюю часть слоя. Непрореагировавший уголь и зола уносятся газами вверх, а СаС0 3 выводится из газификатора и направляется на регенерацию. Регенерация представляет собой эндотермический процесс, происходящий при температуре около 1300 К: СаС0 3 = СаО + С0 2. В регенераторе также организуется кипящий слой. Теплоту для реакции регенерации поставляет сжигание в воздухе части полукокса, выводимого из камеры термического разложения. Регенерированный доломит возвращается в газификатор, а дымовые газы из регенератора вместе с золой направляются на утилизацию теплоты. В конечном итоге теплоту для эндотермической реакции газификации угля водяным паром поставляет горение того же угля, но так как продукты сгорания не смешиваются с продуктами газификации, может быть использовано дешевое воздушное дутье. Недостаток процесса С0 2 акцептор: сравнительно низкая температура газификации, лимитируемая термической стойкостью доломита (~1123 К). Из-за этого в газе остаются продукты пиролиза и требуется специальная очистка как газов, так и воды. Газ, получаемый по этому методу, содержит (по объему): 16% СО, 11 % С0 2, 56 % Н 2, 15% СН 4 (прочие компоненты около 2 %)

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 17 Типичные составы газов полученных в автотермических и аллотермических процессах

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 18 Технико – экономический анализ производства водорода с помощью угля, с утилизацией угольного метана и удалением СО 2 Основная цель: посчитать технико – экономические показатели для 4-х вариантов производства Н2: Обычный вариант (для сравнения) Удаление СО2 Максимальное производство Н2 Когенерация Н2/энергия Расчеты выполнены для низкосортного угля (штат Вайоминг США), вместе с которым добывается шахтный метан, газифицируется, производится захоронение СО2 в неиспользуемых пластах. Стоимость угля с доставкой: $12.85/тн, отпускная цена на шахте: $5.45/тн Состав угля весовые %, без влаги Углерод67.6 Кислород17.7 Водород4.8 Азот1.2 Сера0.8 золы7.9 влажность (вес%)26.6 Высшая теплота сгорания20,073 Дж/г

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 19 Газификатор Destec Аллотермический двухстадийный газификатор с восходящим потоком. Температура на выходе Т=1,038°C, давление 2,841 kPa. Водно – угольная суспензия содержит 53 вес.% угля. Используется кислород, а не воздух, чтобы минимизировать содержание N2 в синтез-газе. Для очистки сингаза от сажи и золы – циклонный сепаратор и керамический фильтр. Выходной газ содержит: H2, CO, CO2, H2O. Т.к. содержание CH4, меньше 0,1 %, риформинг не проводится. Для максимизации выхода Н2 проводится реакция сдвига для СО. Т.к. сингаз содержит около 1,400 ppm H 2 S, сера удаляется в 2 стадии: гидродесульфурация + адсорбция на ZnO. При регенерации сорбента SO2 собирается и превращается в серную кислоту. Высокотемпературный пар используется для генерации электричества, или отопления. Полученный водород очищается адсорбционным методом Возможности захоронения CO2 при извлечении шахтного метана Предполагается что на место каждой молекулы СН4 можно поместить 2 молекулы СО2 Выбросные газы содержащие CO2 (68 mol%; 93 wt%) сжимаются от 2.6 MPa до MPa (пластовое давление) Нужно пробурить новые скважины и соединить их трубопроводами с установкой. Общая длина трубопроводов -100 км.

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 20 Схемы производства водорода Общая часть: 1. Обычный вариант СО2 не улавливается, шахтный метан не добывается и не утилизируется

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 21 вариант 2: СО2 собирается и нагнетается в угольный пласт, СН4 не используется Вариант 3: Отходящие газы закачиваются в пласт, извлекаемый метан используется для производства сингаза Вариант 4: Отходящие газы закачиваются в пласт, извлекаемый метан используется для производства электроэнергии

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 22 Материальный и энергетический баланс при 100% загрузке Вариант потребление угля Потреб- ление метана Произ- водство H2 Потреб- ность в электро- энергии Энерг. Коэфф. (энергия, на выходе / энергия на входе) #(кг/час) (MВт) сравнительный1113,39308, Удаление CO22113,39308, максимум H23113,39347,36618, Производство H2/ электричество4113,39336,4198, – с учетом энергии отходящего газа 2- без учета энергии отходящего газа

Кафедра ВЭПТ Технологии производства элементов водородной энергетики 23 вариант # Инвестиции (млн., U.S. $) сравнительный1 612 Удаление CO2 Максимум H H2/эл. энергия 4929 Расходы на строительство Отпускные цены Н2