Электрохимические процессы Лектор Мирошниченко Ю.Ю.

План лекции 1. ОВР - химический процесс с переносом заряда 2. Электродный потенциал 3. Гальванический элемент 4. Уравнение Нернста 5. ЭДС гальванического эл-та 6. Электролиз 7. Явления поляризации и перенапряжения 8. Коррозия металлов

Электрохимия изучает процессы, связанные с взаимным превращением хим. и электрич-й энергии Red 1 + Ox 2 = Ox 1 +Red 2 Zn + Cu +2 = Zn +2 + Cu окисление - Red 1 - ne = Ox 1 восст-ние - Ox 2 + ne = +Red 2

Символическая запись: Ox 1 /Red 1 ; Ox 2 /Red 2 Zn +2 /Zn ; Cu +2 / Cu

На границе раздела фаз возможны переходы поверхностных частиц из одной фазы в другую, если это сопровождается уменьшением свободной энергии системы ( G) : Ме (к) +mH 2 O (ж) Me n+ mH 2 O (p) +ne (к) Zn e = Zn Cu e = Cu

На границе раздела фаз образуется двойной электрический слой: а) за счет выхода ионов из металла б) за счет адсорбции ионов на поверхности металла SO 4 2 Cu 2+

Разность зарядов на границе раздела фаз обусловливает скачок потенциала 1 2

Окисл.-восст. потенциалы 4 На поверхности раздела возникает разность потенциалов, величина которой зависит от природы материала электрода, температуры, концентрации раствора и др. свойств системы 4 Ее измеряют относительно электрода сравнения в стандартных условиях

4 Если замкнуть два разных по природе эл-да внешней и внутренней цепью, получим машину способную производить электрический ток - гальванический элемент состоит из: анода (процесс окисления) катода (процесс восстановления) 4 Символическая запись: А (-)Zn|Zn 2+ ||Cu 2+ |Cu(+) К

Гальванический элемент

Различают: электрод I рода -обратимый относительно катиона (К + ) Zn/Zn 2+ Cu/Cu 2+

Электрод II рода - обратимый относительно аниона (A ) Анод Pt | SO 3 2-, H 2 О, SO 4 2- SO H 2 О = SO H + Катод Pt | MnO 4 -, H +, Mn 2+ MnO H + = Mn H 2 О

Газовый электрод H + /H 2,Pt H +,H 2 Pt

Стандартный электродный потенциал 4 Потенциалы других электродов, измеренные в стандартных условиях ( T= 298K, P= 1 атм, C=1M) по отношению к стандартному водородному электроду, называются стандартными потенциалами этих эл-дов или ок-вос потенциалами Они обозначаются как °

Расположенные в ряд по увеличению ° они представляют собой ряд окисл. -восст. потенциалов: Элемент Полуреакция 0,В Br 2 + 2e = 2Br - 1,09 BrO 3 + 5H + + 4e = HBrO + 2H 2 O 1,45 HBrO + H + + 2e = Br + H 2 O 1,33 Cl 2 + 2e = 2Cl 1,36 ClO 4 + 8H + + 8e = Cl + 4H 2 O 1,3 2ClO H e =Cl 2 + 8H 2 O 1,34 ClO 4 + 4H 2 O + 8e =Cl + 8OH 0,56

Ряд напряжений металлов: Электр. процесс о, В Э лектр. процесс о, В К - е - = К + - 2,92Co - 2e - = Co ,28 Ba - 2e - = Br ,91Ni - 2e - = Ni ,25 Ca - 2e - = Ca ,87Sn - 2e - = Sn ,14 Na - e - = Na + - 2,81Pb - 2e - = Pb ,13 Mg - 2e - = Mg ,36 H 2 - 2e - = 2H + 0,00 Be - 2e - = Be ,85 Bi - 3e - = Bi 3+ 0,22 Al - 3e - = Al ,66 Cu - 2e - = Cu 2+ 0,34 Mn - 2e - = Mn ,18Ag - e - = Ag + 0,80 Zn - 2e - = Zn ,76Hg - 2e - = Hg 2+ 0,85 Fe - 2e - = Fe ,44Pt - 2e - = Pt 2+ 1,19 Cd - 2e - = Cd ,40Au - 3e - = Au 3+ 1,50

В ряду напряжений металлов: 4 Вос-ная способность Me ум-ся, а ок- ная способность катионов увел-ся 4 Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые имеют большее значение электродного потенциала 4 Металлы, имеющие отрицательные потенциалы, могут вытеснять водород из растворов кислот

Особенность ряда напряжений - активность металлов по ° и по I не согласуются Li Ca Na Na Li Ca (В) - 3,05 - 2,87 - 2,71 I 1 (В) 5,14 5,39 6,11 I характеризует образование свободных катионов из свободных атомов: Ме + I = Me + + e 4 ° характеризует образования гидратированных катионов из атомов кр. решётки металла

Во втором случае процесс сопровождается затратой энергии на разрушение кр. решётки и образование Ме + и выделением энергии при гидратации катионов Чем меньше энергия кр. решётки и больше энтальпия гидратации, тем легче образуются гидратированные катионы и тем отрицательнее величина электродного потенциала

Уравнение Нернста 4 Ток в гальваническом элементе совершает полезную работу: А'= F F – кол-во электричества, протекающего при растворении 1 моль экв. в-ва (F = 96487кл/моль) - напряжение (разность эл-дов) 4 Для многозарядных ионов: А'= zF

А'= - G=RTlnK + RTlnKp А'= - G = zF для любых условий: zF =RTlnK + RTln = Red 1 Ox 2 Ox 1 Red 2 Red 1 Ox 2 Ox 1 Red 2 RTlnK +RTln zF zF

электродов гальв. элемента (ГЭ) ЭДС = Е, ее можно представить как разность к - А Е =( ° к - ° А )+ ln - ln Тогда потенциал любого электрода будет иметь вид: = ° + ln где, OX и Red конц-я окисленной и восстановленной формы, z - это наименьшее общее кратное числа электронов в двух полуреакциях RT zF Ox 1 Red 1 Ox 2 Red 2 RT zF Ox Red

Для электрода обратимого относ. К + 4 Me крист. – ne = Me z+ раствор 4 Константа равновесия гетерогенной полуреакции равна: K = [Me z+ ], тогда: F =96487 Кл. моль -1, R=8,31 Дж моль -1 K -1, T =298K

Уравнение Нернста применимо к любой полуреакции, требуется лишь заменить [Me z+ ] под логарифмом выражением константы равновесия K. Тогда, ур-ние принимает общую форму: 4 4 или Константа равновесия берется для полуреакции, записанной в направлении окисления

4 Mn H 2 O – 5e = MnO 4 – + 8H + K 4 из этой формулы следует исключить воду, т.к. концентрация воды в растворах небольшой концентрации примерно такая же, как в чистой воде (55,5M), т.е. константа. При измерении o эта величина уже учтена.

Направление ОВР ОВР может быть проведена либо электрохимически, либо в пробирке Полуреакции будут идентичны Поэтому направление ОВР можно определить по ЭДС = к - А = Ox - Red 0 прямое протекание процесса; Ox - Red < 0 - обратное направление

Практическое приложениеГЭ рН - метр топливный элемент

Практическое приложениеГЭ батарейка аккумулятор

Электролиз это окисл.-восстановит.-ный процесс, вызываемый электрическим током при прохождении его через раствор электролита или расплав 4 В отличие от реакций в ГЭ, электролиз не является самопроизвольным процессом 4 Движущей силой электролиза является прикладываемое к электродам напряжение, которое заставляет катионы и анионы двигаться к катоду и к аноду

Электродные процессы- - разрядка ионов 4 G лектролиза 0 необходим внешний источник электрической энергии 4 На катоде создается отрицат-ный потенциал к рав, чтобы вызвать разрядку отрицательных анионов на положительном аноде, а положительных катионов – на отрицательном катоде 4 Молекулы воды притягиваются как к катоду, так и к аноду

4 Разрядка катионов происходит одновременно с разрядкой анионов; следовательно, налагаемое извне напряжение делится на две части, идущие на анодное окисление и на катодное восстановление ионов или, иногда, молекул. 4 Наименьшее напряжение, при котором протекает электролиз (U эл ), равно разности окислительно- восстановительных потенциалов полуреакций: U эл = U разр = Ox - Red

– Если имеется только один вид катионов и один вид анионов, то катионы будут восстанавливаться, получая электроны на катоде, в то время как анионы будут окисляться, теряя электроны на аноде. Это происходит в расплаве электролита – Обычно, в результате электролиза из катионов и анионов образуются нейтральные атомы или молекулы, не имеющие заряда

Последовательность разрядки ионов Если в растворе имеется более двух видов катионов и анионов то : 4 первыми на катоде будут восстанавливаться катионы с самым большим потенциалом - 4 первыми на аноде будут окисляться анионы с самым маленьким потенциалом - 4 Общее правила таковы: на аноде происходят полуреакции в порядке возрастания их потенциалов на катоде полуреакции следуют в порядке уменьшения их потенциалов

Электролиз расплава соли

Электролиз раствора соли Вода, как составная часть раствора электролита принимает участие в электродных процессах Полуреакция окисления воды 2H 2 O - 4e = O 2 + 4H + o = + 1,23 В по значению потенциала стоит впереди ионов F – ( o = + 2,87 В) и кислородсодержащих анионов SO 4 2-, NO 3 - и др. Следовательно, эти анионы никогда не могут быть окислены в их водном растворе

Электролиз раствора соли 4 Полуреакция восстановления воды в щелочной среде имеет потенциал: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH - o = –0,828 В 4 В разбавленных растворах, её потенциал равен = – 0,41 В. По потенциалу вода стоит правее ионов щелочных и щелочно-земельных металлов, Al, Ti 4 Следовательно, эти металлы не могут быть получены электролизом из водных растворов их солей

Электролиз с активным анодом Это происходит, если анод изготовлен из металла способного окисляться раньше, чем частицы, находящиеся в растворе 4 Содержащиеся в растворе катионы того же металла могут восстанавливаться на катоде 4 Происходит перенос металла через раствор. Примером подобного процесса в промышленности является рафинирование меди 4 катод: Cu e = Cu o, 4 аноде (Cu): Cu o - 2e = Cu 2+ 4 происходит очистка меди

Рафинирование металла промышленное оформление

Промышленное оформление эл-лиза в производстве алюминия

Промышленное оформление эл-лиза в производстве Na и Cl 2

Промышленное оформление эл-лиза в нанесении Ме в качестве покрытий

Закон Фарадея ( 1832 г ) 4 M. Фарадей установил, что: - масса превращенного на электроде вещества, пропорциональна затра- ченному количеству электричества - при пропускании одинакового коли-чества электричества через разные электролиты образуется равное количество эквивалентов вещества где, Мэ - хим. эквивалент I - сила тока [A] t - время [сек] F = Кл - постоянная Фарадея

Перенапряжение 4 Часто на электродах происходит ряд сопутствующих кинетических явлений, которые меняют порядок разрядки ионов и молекул воды 4 Так выделение H 2 на поверхности многих Ме происходит с затруднениями, его получение требует приложения к катоду потенциала выше расчетного 4 Поэтому, они восстанавливаются на катоде раньше него (Cr, Zn, Fe, Co, Ni и др.).

Перенапряжение 4 На аноде, выделение O 2 происходит с затруднениями и требует избыточного потенциала, по сравнению с табличным Поэтому, Cl 2, имеющий потенциал выше, чем O 2, окисляется на аноде раньше Дополнительное, избыточное напряжение нужное для проведения электролиза с достаточной скоростью, называется перенапряжением электролиза 4 Перенапряжение состоит из двух частей – анодного перенапряжения и катодного перенапряжения

Явление поляризации - - это возникновение обратной ЭДС в процессе электролиза 4 причина кроется в поляризации электрода - сдвиг его потенциала от исходного равновесного значения Изменение рав вызванное измен-ем: 4 концентрации электролита называют конц-ной поляризацией 4 природы электрода -химической поляризацией Дополнительный расход электричества

Коррозия металлов это разрушение металлов под воздействием окружающей среды Наиболее сильными коррозионными свойствами обладают такие среды, как морская вода, технологические растворы химических веществ (кислот, солей и др.), грунтовые воды, сточные воды, а также влажный воздух.

Классификация процессов коррозии 4 по механизму: 4 1) химическая а) в неэлектролитах, б) газовая 4 2) электрохимическая а) атмосферная, б)почвенная, в) блуждающими токами

Химическая коррозия- окисление металла без переноса электрического заряда 4 Это происходит в агрессивных газовых средах при высоких Т 4 В агрессивных органических неэлектролитах Примеры:- разрушение цилиндров двигателей внутреннего сгорания, - разрушение режущих инструментов, лопаток газовых турбин, сопел, выхлопных патрубков

Электро-химическая коррозия- разрушение Ме в среде электролита с переносом заряда: Ме - nе = Ме n+ Сущность процесса: - - анодное растворение Ме Опасные участки: - места контакта металлов с разным - участки с разной термической и механической обработкой - участки с пятнами оксидов и др. минеральных красителей - неоднородность металлических сплавов

Атмосферная коррозия

Схема микрогальванич-го элемента: А (-)Fe (k) |H 2 O,O 2 |Fe (В) (+) К А) Fe - 2e = Fe 2 K) 2H 2 O + O 2 + 4e = 4OH Fe 2 + 2OH = Fe(OH) 2 4Fe(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 = 4 Fe(OH) 3 4 Fe(OH) 3 = 2Fe 2 O 3 6H 2 O (ржавчина)

Почвенна коррозия Fe в кислой среде Схема микрогальванич-го элемента: Fe (неиз) |2H +,СO 3 2-,SO | Fe (изол) А) Fe - 2e = Fe 2 K) 2H + + 4e = H 2 Fe 2 + SO 4 2- = Fe SO 4 2-

Атмосферная коррозия Fe в контакте с другим металлом 2H 2 O+O 2 +4e= 4OH - Fe -2e = Fe 2+

Атмосферная коррозия Fe в контакте с другим металлом Схема микрогальванич-го элемента: А (-)Fe|H 2 O,O 2 |Sn(+) К А) Fe - 2e = Fe 2 K) 2H 2 O + O 2 + 4e = 4OH Fe 2 + 2OH = Fe(OH) 2 4Fe(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 = 4 Fe(OH) 3 4 Fe(OH) 3 = 2Fe 2 O 3 6H 2 O (ржавчина)

Защита от коррозии - это комплекс мероприятий по увеличению работоспособности, надежности конструкций и машин 4 Одни из них закладываются при конструировании изделий 4 Другие создаются при эксплуатации

Способы защиты от коррозии 4 Создание рациональных конструкций 4 Воздействие на среду 4 Применение ингибиторов 4 Защитные покрытия: смазки; лаки; краски; полимеры; оксидирование; фосфатирование; металлические покрытия 4 Защита внешним потенциалом: протекторная; источником тока

Анодное покрытие

Протекторная защита от коррозии