Лекция 9

Общие сведения Графитация – процесс высокотемпературной обработки углеродистых неграфитовых материалов, при которой они переходят в состояние более высокой кристаллографической упорядоченности. Процесс превращения двумерной структуры в трехмерную и называется процессом графитации (2300–3000 °C). Материалы приобретают высокую тепло- и электропроводность, химическую инертность, анизотропию свойств, способность подвергаться механической обработке и т. д.

Задачи процесса графитации резкое снижение электросопротивления (приблизительно в четыре раза); снижение твердости, облегчение механической обработки; снижение реакционной способности (в частности, способности окисляться); удаление зольных примесей; обеспечение требуемых электрофизических свойств и антифрикционных качеств.

Механизм процесса графитации Предлагается несколько механизмов перехода углеродистых веществ в состояние трехмерной упорядоченности: 1) постепенное перемещение слоев и даже групп слоев с достижением в переделе трехмерного упорядочения; 2) испарение и последующая конденсация атомов углерода в трехмерной решетке;

1) миграция атомов углерода на границах кристаллитов, приводящая к упорядоченному состоянию; 2) образование промежуточных углеводородных соединений – радикалов с большим отклонением соотношения С/Н – и последующая их ассоциация при охлаждении; 3) движение границ или областей дислокаций.

Структура углеграфитовых материалов аб а) графитируемые, б) неграфитируемые, в) промежуточные углеродистые вещества в

Неграфитируемыхе материалы: сахарный уголь; коксовые остатки из поливинилиденхлорида; древесный уголь; каменные угли с малой степенью метаморфизма; продукты коксования, богатые кислородом, образующим мостиковые связи с параллельными углеродными слоями. Графитируемым материалам: нефтяные и пековые коксы; коксовые остатки из поливинилхлорида; коксы из коксующихся углей.

Степень графитации 0,344 – межслоевое расстояние вещества с полностью неупорядоченной структурой, нм; 0,335 – межслоевое расстояние графитового монокристалла, нм; – межслоевое расстояние исследуемого материла.

Формула Б. Уоррена–Д. Баумана 0,009 – разница между межслоевыми расстояниями полностью неориентированного вещества и графитового монокристалла, нм; p 1 – вероятность ориентации двух соседних слоев в состоянии трехмерного порядка.

Гомогенная графитация Первая стадия (температура до 1700 °С) – это так называемый, предкристаллизационный период. На данной стадии происходит деструкция нерегулярной периферийной части гексагональных решеток и их взаимное сшивание (процесс двумерного упорядочения вещества). Размеры решеток растут до 15–20 нм. Вторая стадия (температура 2000–2200 °С). Рост решеток продолжается, повышается степень двумерной упорядоченности и увеличивается число слоев в пакетах. Удаляются атомы, находящиеся между слоями.

Третья стадия (температура выше 2200 °С). Рост линейных размеров слоев уменьшается, значительно уменьшаются расстояния между слоями (0,344–0,3425 нм). Углеродные слои азимутально упорядочиваются. При этом, видимо, происходит движение отдельных слоев и групп слоев относительно друг друга. Общее правило: для повышения степени графитации необходимо увеличивать температуру процесса.

Схема формирования химических связей в УГМ Число и вид формирующихся химических связей в УГМ можно регулировать путем окислитетельно-восстановительных реакций. Жесткая система углеродных слоев Подвижная система углеродных слоев Удаление O 2 и добавление Н 2 Добавление O 2

Гетерогенная графитация наблюдается при высоких температурах, когда протекают процессы испарения атомов углерода с последующей их конденсацией на центрах кристаллизации. Образуется «сетчатый» углерод с параллельными, но трехмерно не ориентированными сетками углеродных атомов; при разложении карбидов и кристаллизации углерода из насыщенных углеродом растворов металлов; при каталитическом разложении моноксида углерода.

Влияние различных факторов на процесс графитации На процесс графитации, а также на формированние трехмерной структуры углеграфитовых систем оказывают влияние следующие факторы: состав газовой среды; время графитации; наличие примесей и внесение добавок; давление процесса.

Состав газовой среды При нагревании в вакууме степень графитации ниже, чем достигаемая при атмосферном давлении. Причина замедления графитации в вакууме связана с уменьшением содержания кислорода во внешней среде. Показано, что добавки хлора в аргон способствуют улучшению процесса графитации. Это связывают с тем, что хлор вступает во взаимодействие с неупорядоченными участками углеродных сеток, разрывая поперечные связи.

Влияние добавок (до 1%) СО 2 и О 2 сводится к образованию трехмерных структур более высокой степени упорядоченности. Это является следствием уменьшения межслоевого расстояния d. Причиной изменения свойств УГМ считают осаждение углеродных пленок в порах и на поверхности образцов по реакциям С+О 2 СО 2 СО 2 +С2 СО В присутствии Н 2 возможна реакция СО+Н 2 С+Н 2 О

Время графитации Имеется в виду время выдержки при достигнутой температуре. Общее правило: время выдержки уменьшается с ростом температуры. Скорость нагрева практически не влияет на процесс однако влияет на формирование некоторых физических свойств. При быстром нагревании не наблюдается усадка материала в отличие от медленного нагрева (сначала усадка, потом рост).

Зависимость степени графитации от времени выдержки

Зависимость межслоевого расстояния от времени выдержки

Наличие примесей и внесение добавок Следует различать примеси, содержание которых минимально (до 1%) и зависит от состава минеральных компонентов, и добавки – содержание их варьируется принудительно, в зависимости от конкретной задачи. К основным добавкам следует отнести: карбиды бора, железа, кремния; цинк, вольфрам; алюмосиликаты (NaX–Na 2 O AL 2 O 3 2SiO 2 nH 2 O); металлы и их оксиды (титан, железо, ванадий ).

Карбиды Образуются из оксидов путем их восстановления при температуре 1000 °C: SiO 2 +3C SiC+2CO; 2B 2 O+3C B 4 C+2CO. При дальнейшем повышении температуры происходит разложение карбидов с образованием паров металлов, удаляемых из УГМ, и углерода, который выделяется в виде графита: SiC Si+C; B 4 C 4B+C.

Большое практическое значение имеет добавка бора. Она повышает электропроводность материала в изделии, ускоряет процесс графитации и в то же время нивелирует влияние роста температуры на степень графитации: Температура, °С УГМ+1,5 % бора 0,55 0,53 Без бора 0,44 0,52

Алюмосиликаты, металлы и их оксиды Оказывают действие, подобное карбидам металлов, если они образуют карбиды с устойчивой гексагональной структурой. Оксиды металлов, в частности железа, могут являться катализаторами. Каталитическое действие Fe 2 O 3 на процесс графитации объясняется взаимодействием с серой и исключением ее задерживающего влияния на процесс.

Давление процесса В общем случае давление влияет на графитацию положительно. Нагрузка по оси, перпендикулярной плоскости слоев, пакетов – увеличивается ориентация слоев и пакетов слоев с увеличением усадки в перпендикулярном направлении. Нагрузка, параллельная оси слоев – картина наблюдается обратная, которая приводит к некоторой дезориентации структуры.

В качестве нагрузки применяют так называемую термомеханическую обработку (ТМО) с использованием прессования. Давление прессования создается в пределах 25–70 МПа. Режимы ТМО могут быть различны: постоянный рост давления и температуры; подъем температуры с выдержкой при заданной температуре прессования; прессование при низких температурах (700– 1000 °С) с дальнейшей термообработкой и т. д. ТМО дает возможность в некоторых случаях перевести неграфитируемые материалы в графитируемые.