1 Кафедра ВЭПТ «Твердооксидные топливные элементы» Лекция 3 Тема: Материалы компонентов ТОТЭ.

2 На аноде протекают реакции: Н 2 + О е - = Н 2 О, СО + О е - = СО 2. Основные требования к аноду: (a) High electronic and ionic conductivity. (b) Porous structure optimized for the mass transport of the gas species. (c) Thermal expansion compatible with those of the other cell components. (d) Chemical stability in contact with the two electrodes. (e) Resistance to thermal cycling. (f) High catalytic activity.

3 Fig. 1. Schematic of the anode reaction zone for the three distinct cases: (a) Metal/electrolyte, (b) Cermet/electrolyte and (c) MIEC/electrolyte. Thick black portion represents the reaction zone and MICE represents mixed ionic and electronic conductor. In case of MIEC the enhancement of reaction zone is shown.

4 Fig. 2. Variation of electrical conductivity (measured at 1000°C) as a function of nickel concentration of the cermets at the indicated temperature. Зависимость эл. проводимости кермета от процентного содержания никеля.

5 Fig. 3. Schematic of anode cermet structure showing interpenetrating networks of pores and conductorsnickel for electrons, yttria-stabilized zirconia for oxygen ions. Reactive sites are contact zones of the two conducting phases, also accessible to fuel through the porosity. Preparation methods are by (a) and (b) conventional slurry and vapor-phase, respectively; (c) electroless technique (author's lab). Варианты структуры анодного кермета

6 Fig. 4. Optical micrographs of polished Ni-YSZ cermets prepared by electroless technique having nickel content 15 vol% (left) and 20 vol% (right). Magnification used is 10x. The white patches surrounding the individual YSZ (black) is nickel. A clear indication of enhancement of the quantity of the nickel is seen. No pore former was used in these cermet samples.

7 Fig. 5. Impedance spectra taken at 600°C in humidified methane for Ni- YSZ anodes with and without YDC layer showing a dramatic reduction in the polarization resistance due to the YDC.

8 Требования к кислородному электроду : высокая электронная проводимость; возможность получения пористой структуры для образования развитой трехфазной границы "электролит электрод газовая фаза"; длительная физическая стабильность в контакте с твердым электролитом и другими материалами электрохимического устройства в условиях эксплуатации; близость коэффициента термического расширения к коэффициенту термического расширения твердого электролита; хорошая адгезия к электролиту во всем интервале температур; малая поляризуемость; наличие каталитических свойств; достаточная дешевизна. Катод На катоде идет восстановление кислорода: О 2 + 4е - = 2 О 2-.

9 Структура перовскита. LaMnO 3 O La Mn В качестве материала катодов используются оксидные полупроводниковые соединения (перовскиты) манганит лантана (LSM) или кобальтит лантана (LSC), допированные стронцием La (1-x) Sr x MnO 3 или La (1-х) Sr х CoO 3 где х =

10 Таблица 1. Свойства материалов ТОТЭ. ХарактеристикаКомпоненты ТОТЭ электролиткатоданодмежэлементное соединение МатериалZrO 2 -Y 2 O 3 La 1-x Sr x MnO 3 La 1-x Sr x CoO 3 Ni/ZrO 2 LaCrO 3 сплав FeCr Плотность, г/см 3 5,65,976,86,96, Пористость, %Менее Более 50 Электрическая проводимость См/см при 950 °С 0, Коэффициент термического расширения, К -1 × Прочность на изгиб при 25 °С, МПа * * Прочность на разрыв.

11 Таблица 2. Свойства модифицированных манганитов лантана. Материал La 0.85 Sr 0.l Ca 0.05 MnO 3 La 0.85 Sr 0,05 Ca 0.1 MnO 3 La 0.85 Sr 0.15 Mn 0.95 Co 0.05 O 3 Электрическая проводимость См/см при 900 °С. 92, Коэффициент термического расширения, К -1 × ,35 Прочность на из- гиб при 25 °С, МПа

12 Рис. 6. Формирование непроводящих фаз на границе LaMnO 3 /YSZ.

13 Таблица 7.

14 Биполярная пластина (межэлементное соединение) Требования : стабильность во всем рабочем диапазоне активностей кислорода в широком интервале температур; существенная электронная проводимость во всем интервале активностей кислорода при высоких температурах; газоплотность; стабильность при работе в контакте с другими материалами электрохимического устройства. 800°C-1000°C ceramic interconnects (doped LaCrO 3 ) 750°C and below metallic interconnects (Cr-based alloys or ferritic steels )

15 Табл. 8. Физические и электрические характеристики образцов соединений типа La 1-х M x CrO 3. МатериалТип решеткиσ, См/смКТР, К -1 LaCrO 3 орторомбическая La 0.7 Sr 0.3 CrO 3 ромбическая3.0 (при 800°С)- La 0.8 Sr 0.2 CrO 3 ромбоэдрическая2.511 La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 орторомбическая1110 σ удельная электропроводность при 1000 °С.

16 Таблица 9. Коэффициент термического расширения материалов на основе LaCrO 3. МатериалыКТР ·10 -6, К -1. LaCrO LaCr 0.9 Mg 0.1 O La 0.9 Sr 0.1 CrO Lа 0.65 Са 0.35 СrО LаСr 0.9 Со 0.1 О La 0.8 Ca 0.2 Сr 0.9 Co 0.1 O311.1

17 Fig. 16. Electrical resistances of material combinations composed of CCC2 (cobaltite) together with FeCr(MnSi), FeCr(Mn), FeCr(Mn, La, Ti) and FeCrAl(Si, Mn). Experimental conditions: T= 800°C, p(0 2 ) = 0.21 atm, j = 150 mA/cm 2. Peroxidation of the steels: T- 800°C, p(О 2 ) = atm, t = 100 h.

18 Герметизация деталей из керамических материалов, работающих при высокой температуре Требования к герметикам для ТЭ: -газонепроницаемость для водорода и химическая стойкость в окислительной среде и водяном паре; -различие КТР соединяемых материалов не более 0.2· /°С; -вязкое состояние при рабочей температуре; -ограниченное химическое взаимодействие с соединяемыми материалами; -хорошая смачивающая способность при пайке; - долговременная стабильность при рабочей температуре.

19 Fig. 2. Schematic drawing of sealing and contact layers within the stack: CA = contact layer anode (Ni-mesh); E = electrolyte; C = cathode; CC = contact layer cathode. Планарный ТОТЭ.

20 Токосъемные материалы. Требования: высокая коррозионная стойкость в окислительной атмосфере и высокая электропроводность; должны быть изготовлены из материалов, аналогичных материалам, из которых состоят другие компоненты ТОТЭ; материал токоcъема не должен взаимодействовать с материалом электрода; контактное сопротивление границы токоcъем/электрод должно быть минимальным и не изменяться во времени; прочное сцепление на границах раздела; высокая газопроницаемость. Материалы: Благородные металлы (Pt), высокохромистая сталь, допированный хромит лантана, Ni (для анода), NiCr сплавы (для катода).

21 Оценки ресурса работы твердооксидного топливного элемента, связанные с диффузией электродных покрытий в твердый электролит Скорость диффузии в поперечном направлении между двумя сечениями площадью S на глубину δ описывается уравнением Фика где m масса продиффундировавшего компонента, г; t время диффузии, с; D коэффициент диффузии, см 2 /с; S площадь поперечного сечения, см 2 ; δ глубина диффузионного слоя, см; Y и Y 0 концентрации диффундирующего компонента возле границы и на глубине δ соответственно, г/см 3.

22 Таблица 10. Время диффузии катода Lа 0,6 Sr 0,4 МnО 3 в твердый электролит (δ = 0.15 мм, Ed = 400 кДж/моль) Температура, °СВремя диффузии, ч Таблица 12. Время диффузии анода NiO в твердый электролит (δ 0.5 мкм, Ed = 330 кДж/моль). Температура, °СВремя диффузии, ч