«Индейцы называли его «кау чу», то есть «слезы дерева». Никто не подозревал, что с течением времени каучук станет дороже золота...» Альфред Шклярский Диены (диолефины, алкадиены)

кумулированный пропадиен (аллен) сопряженный бут-1,3-диен (дивинил) изолированный пент-1,4-диен Диеновые углеводороды (диолефины, алкадиены) – непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи СН 2 =С(СН 3 )–СН=СН 2 (2-метилбут-1,3-диен, изопрен)

Строение сопряженных диенов Энергия сопряжения (энергия резонанса) - выигрыш в энергии, получаемый в результате сопряжения цисоидная (s-цис-форма)трансоидной (s-транс-форма) - более устойчивая конформация

2. Получение 1,3-бутадиена Реакция дегидрирования Метод Лебедева Метод Реппе

Физические свойства, применение Бесцветный гас с характерным запахом, Ткип. 4,5 °C, Слабо растворим в воде, хорошо растворим в спирте, керосине Мономер для синтетического каучука и сополимер для АБС-пластика (акрилонитрилбутадиенстирол) бут-1,3-диен (дивинил) 2-метилбут-1,3-диен (изопрен) бесцветная жидкость, Ткип. 34,1 °C Мономер для натурального каучука и структурная единица для изопреноидов, или терпеноидов (природных соединений)

Радикальное присоединение транс-полиизопрен - гуттаперча цис-полиизопрен – натуральный каучук Гуттаперча кожеподобный продукт белого или желтоватого цвета. Добывают из млечного сока гуттаперченосных растений. Получают коагуляцией млечного сока (латекса) каучуконосных растений.

Электрофильное присоединение 1,2-присоединение1,4-присоединение

3.1 Кинетический и термодинамический контроль реакции Ход 1,2-присоединения Ход 1,4-присоединения

Поскольку любое соединение превращается в одну и ту же смесь при нагревании, следовательно эта смесь является равновесной. Преобладание в этой смеси продукта 1,4-присоединения говорит о его большей термодинамической устойчивости. При С образуется больше продукта 1,2-присоединения, следовательно, он быстрее образуется, чем продукт 1,4- присоединения. Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, то соотношение этих продуктов в смеси может определяться: 1) относительными скоростями их образования (кинетический контроль) 2) соотношением их термодинамической устойчивости (термодинамический контроль) Таким образом, продукт 1,2-присоединения – кинетически контролируемый продукт, продукт 1,4-присоединения – термодинамически контролируемый продукт.

Реакции циклоприсоединения Циклоприсоединение – реакции присоединения к олефинам, ведущие к образованию циклических продуктов [1 + 2]-Циклоприсоединение Взаимодействие с карбенами [4 + 2]-Циклоприсоединение (диеновый синтез, реакция Дильса - Альдера) Взаимодействие с пероксибензойной кислотой

Реакция Дильса-Альдера Нобелевская премия 1950г. 2.8Ǻ s-цисоидная конформация; необходимое условие реакции 3.8Ǻ s-трансоидная конформация Отто Дильс Курт Алдер Реакция высоко стереоспецифична. Конфигурация диена и диенофила сохраняются при образовании продукта Реакция протекает гладко, если: 1.Диен обогащен электронами, а диенофил - обеднен; 2.Диен обеднен электронами, а диенофил – обогащен ( диеновый синтез обращенными электронными требованиями )

Как по продукту реакции Дильса-Альдера определить исходные субстраты? С=С-связь «превратим» в простую и по обеим ее сторонам образуем две С=С-связи исходный диен исходный диенофил Продукт реакции Дильса Альдера

13 Принцип 2. Стратегия синтеза должна быть выбрана таким образом, чтобы все материалы, использовавшиеся в процессе синтеза, в максимальной степени вошли в состав продукта. Атомная экономия (АЭ) – доля от веса исходного соединения или реагента, входящая в конечный продукт