РАССЕЯНИЕ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СИСТЕМАХ Введение в физику дифракции 1. Основы кинематической теории рассеяния Д.ф.-м.н., проф. Э.В.Суворов

Положения главных максимумов hkl – целые числа

Интенсивность дифракционных линий - Функция Лауэ - Структурная амплитуда -функция распределения электронной Плотности в элементарной ячейке

РАССЕЯНИЕ НА СЛУЧАЙНОМ СКОПЛЕНИИ РАССЕИВАЮЩИХ ЦЕНТРОВ,. N атомов, -Мгновенные значения -координат частиц - Мгновенное значение рассеянной амплитуды

Мгновенное значение рассеянной интенсивности Так как в общем случае мы не всегда можем знать мгновенные значения координат всех рассеивающих центров, эта величина не имеет особого смысла. Можно определить среднее значение рассеянной интенсивности.

-вероятность распределения значений вектора т.е. функция распределения вероятности межатомных расстояний Определим среднее значение рассеянной интенсивности Из полученной суммы можно выделить члены описывающие частици с одинаковыми индексами и тогда выражение для интенсивности может быть записано в виде -среднее значение фазового множителя

РАДИАЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ МЕЖАТОМНЫХ РАССТОЯНИЙ Эта функция получила название распределения вероятности межатомных расстояний Если частици не зваимодействуют друг с другом В случае взаимодействия частиц картина усложняется

Схематический вид радиальной функции распределения межатомных расстояний W(r) для простейших случаев разреженных газов, жидкостей, кристаллов: а) - невзаимодействующие частици, имеющие нулевой объем; б) - несжимаемые частицы с радиусом r, причем взаимодействие между ними отсутствует, частицы не могут приблизиться к началу координат ближе, чем на расстояние 2r; в) - сжимаемые частицы, граница в области 2r размывается г) - для жидкостей; д) - кристаллы

РАССЕЯНИЕ НА МОЛЕКУЛАХ РАЗРЕЖЕННОГО ГАЗА УРАВНЕНИЕ ДЕБАЯ Рассмотрим газ, содержащий N одинаковых молекул, каждая из которых состоит из n атомов различного сорта. Рассуждения останутся справедливы и для большого количества маленьких кристаллов случайным образом ориентированных в пространстве (идеальный порошок). Если давление газа мало, и взаимодействием между молекулами можно пренебречь, то за конечный промежуток времени все ориентации молекул будут встречаться одинаково часто. Такие системы получили название идеально неупорядоченных. Поэтому, чтобы получить полную интенсивность рассеяния в таком газе, необходимо определить среднее значение интенсивности рассеянное одной молекулой и затем умножить его на число молекул N в объеме. njnj njnj r jj

мгновенное значение интенсивности рассеянное одной частицы среднее значение интенсивности рассеянное одной молекулой

Это соотношение получило название уравнения Дебая Для вычисления среднего значения I(H) по всем возможным ориентациям этой молекулы рассмотрим два ее положения с индексами j и j'. Введем полярные пространственные координаты r,, как показано на рис, причем пусть частица n j располагается в начале координат. Тогда вероятность того, что частица с n j', или, что тоже самое, конец вектора r jj попадет на элемент поверхности d, будет

Интегралы типа часто встречается в теории дифракции. Поэтому мы проведем его подробное вычисление

Это выражение получило название уравнение Дебая по имени автора. Оно описывает распределение интенсивности, рассеянное невзаимодействующими молекулами газа. Полученное уравнение было применено Дебаем для мелкокристаллических порошков (поликристаллов), где каждая частичка является маленьким кристаллом и все их ориентации в пространстве равновероятны. Ясно, что проведенные выше рассуждения в этом случае так же останутся в силе. Можно показать, что уравнение Дебая после несложных преобразований переходит в обычную функцию Лауэ.

Примитивная кубическая решетка - ReO 3 Объемоцентрированная кубическая решетка – порошек W Гранецентрированная кубическая решетка - Ni Правило погасаний рефлексов для объемоцентрированной кубической решетки Правило погасаний рефлексов для гранецентрированной кубической решетки Рентгенограммы полученные с порошковых образцов (рентгенограммы Дебая-Шерера)

АТОМНЫЙ ФАКТОР РАССЕЯНИЯ Рассеяние рентгеновских лучей на электронах в атомах Будем для простоты расчетов считать распределение электронов в атоме сферически симметричной функцией. Тогда можно записать. Здесь z – число электронов в атоме

Пусть падающий пучок направлен вдоль оси X Рассчитаем интенсивность рассеянную элементом объема -определяют направления падающего и рассеянного пучков

Амплитуда воны рассеянная элементом объема dv будет записана в виде Интегрирование по и r приводит к выражению Интеграл типа нам уже знаком по предыдущему разделу

Оценки, сделанные выше, выполнены при условии, что электроны в атоме практически свободны и уравнение движения электрона можно записать в виде. Реальная ситуация сложнее - электроны в атомах движутся по своим орбитам и имеют собственные частоты колебаний и, следовательно необходимо рассматривать задачу движения связанного электрона под действием внешней периодической возмущающей силы при движении электрона т.е. И это еще не все. Необходимо также учесть затухание при движении электронов. Тогда полное уравнение движения будет иметь вид. В этом случае амплитуда волны, рассеянной на связанном электроне, может быть записана в виде Из написанного соотношения видно, что, во-первых, амплитуда рассеяния представляется комплексным числом и, следовательно, появляется дополнительное поглощение вблизи собственных резонансных частот, а, во-вторых, - амплитуда сильно зависит от частоты падающей волны, т.е. имеется дисперсия. Корректный учет этих поправок проведен в работах Лоренца. Вид зависимости атомной функции рассеяния от sin/ для нейтральных атомов Zn и Al. (Z Zn =40; Z Al =13).

. Если длина волны падающего излучения достаточно далека от края полосы поглощения, атомный фактор попросту равен f 0. Однако при приближении длины волны падающего излучения к краю полосы поглощения атомный фактор становится комплексной величиной и его следует записать в виде где f 0 является атомной функцией рассеяния, полученной в предположении свободных электронов атома, а f' и f" - дисперсионные поправки, первая из которых учитывает дополнительное рассеяниедля случая связанных электронов, а вторая - дополнительное поглощение вблизи собственных частот колебаний электронов в атоме. Дисперсионные поправки зависят от длины волны и практически не зависят от sin/. А так как уменьшается с ростом угла рассеяния, дисперсионные поправки начинают играть возрастающую роль при больших углах рассеяния. Функции атомного рассеяния для случая свободных электронов в атоме в зависимости от величины sin/ и соответствующие дисперсионные поправки в зависимости от длины волны для всех элементов таблицы Менделеева приводятся обычно в виде таблиц. Наиболее точные значения этих величин даны в интернациональных таблицах.

Амплитуда атомного рассеяния электронов В дифракционных экспериментах наряду с рентгеновским излучением используются электроны с энергией от десятков до сотен кэв (электроны с энергией 50кэв имеют длину волны 0.037Å). Путем несложных выкладок можно показать, что амплитуда атомного рассеяния для электронов связана с амплитудой атомного рассеяния рентгеновских лучей следующим выражением Анализ написанного выражения показывает, что при больших углах рассеяния, где f x мало, f e > Z и уменьшается обратно пропорционально (sin ) 2. В электронографии и электронной микроскопии обычно используется велич/а, кратная амплитуде атомного рассеяния и входящая в первое Борновское приближение теории рассеяния электронов, а именно

Вид функций атомного рассеяния атома водорода для рентгеновских лучей и электронов, рассчитанный в первом Борновском приближении.

Амплитуда атомного рассеяния для нейтронов В отличии от рентгеновских лучей и электронов нейтроны практически не взаимодействуют с электронами атома, так как нейтроны не имеют электрического заряда - основное взаимодействие происходит с атомными ядрами. Нейтроны слабо поглощаются веществом (примерно в раз меньше, чем рентгеновское излучение). Так как размеры атомных ядер существенно меньше длины волны тепловых нейтронов, амплитуда атомного рассеяния нейтронов не должна зависеть от угла рассеяния. Величина атомной амплитуды рассеяния примерно на один-два порядка меньше по сравнению с рентгеновскими лучами. Для дифракционных экспериментов обычно используются тепловые нейтроны с энергией 0.025эв, что соответствует длине волны около 1.5Å. Оставляя в стороне вопросы, связанные с получением и регистрацией нейтронов, остановимся лишь на некоторых особенностях рассеяния нейтронов. В ядерной физике рассеяние нейтронов описывается величиной, называемой "длиной рассеяния" b, связанной с сечением взаимодействия соотношением. В общем случае величина b является комплексной, однако мнимая часть является заметной величиной лишь для нескольких ядер, таких, как изотопы бора и кадмия, которые сильно поглощают тепловые нейтроны. Для целого ряда ядер длина рассеяния b является величиной отрицательной, причем даже для соседних изотопов параметр b может иметь разный знак и существенно отличаться по величине. Достаточно надежные численные значения параметра b приведены в интернациональных таблицах. Нейтроны имеют собственный магнитный момент ядерных магнетонов. Поэтому параметр рассеяния b наряду с ядерным рассеянием b n будет содержать член, описывающий магнитное рассеяние Рассмотренные выше особенности в рассеянии нейтронов веществом показывают, что метод нейтронографии дополняет рентгенографию и электронографию, а в целом ряде случаев оказывается даже более эффективным. Во-первых, дифракция нейтронов является по существу единственным методом определения положения атомов водорода и других легких элементов в кристаллической решетке. Во-вторых, исследование положений атомов в решетке в случае, когда они занимают соседние места в таблице элементов Менделеева (из-за, иногда, существенного различия параметров b). В-третьих, исследование рассеяния поляризованных нейтронных пучков дает информацию о структуре магнитных подрешеток (ферриты, антиферромагнетики). И, наконец, в- четвертых, изучение неупругого рассеяния нейтронов позволяет получать фононный спектр кристаллов.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА АМПЛИТУДУ РАССЕЯНИЯ 1.Колебания всех атомов изотропны в пространстве 2.Колебания всех атомов независимы 1. Так как смещения атомов вызваны тепловыми колебаниями, период тепловых колебаний атомов решетки намного больше периода колебаний падающей электромагнитной волны и поэтому в каждом акте рассеяния атомы можно считать неподвижными (эффект Доплера можно не учитывать). 2. Время наблюдения много больше периода колебаний атомов следовательно усреднять интенсивность рассеяния можно по всем конфигурациям атомов с разными значениями смещений u j, т.е. по всему статистическому ансамблю. Для упрощения рассуждений будем полагать, что (приближение Дебая):

- степенной ряд

Учитывая, что противоположные и равновеликие смещения атомов равновероятны, одинаковы вероятности противоположных по знаку значений величин p jj (допущения Дебая). Следовательно все нечетные степени ряда будут равны нулю и можно записать Так как смещения атомов малы по сравнению с величиной межатомного расстояния можно опустить все члены рада выше второго порядка.

Результат приближения Дебая

- Температурный фактор или фактор Дебая-Валлера

Добавляя и вычитая член e -2M к полученному выше выражению получим Первое слагаемое описывает значения интенсивности дифракционных пиков ослабленные за счет тепловых колебаний. Второе слагаемое пропорционально числу рассеивающих атомов и монотонно возрастает с увеличением угла рассеяния. Это диффузное рассеяние. Его рост с углом связан с предполажением о независимости тепловых колебаний атомов друг от друга (приближение Дебая)

Иллюстрация теплового рассеяния рентгеновского излучения на лауэграммах Рентгенограммы кристалла KCl полученные на излучении MoK. Хорошо видно появление диффузного рассеяния между рефлексами. Иногда интенсивность диффузных пятен иногда сопоставима с интесивностью основных рефлексов.

Изодиффузные линии теплового рассеяния для кристалла -AuZn

1.Колебания всех атомов изотропны в пространстве 2.Колебания всех атомов независимы Для упрощения рассуждений будем полагать, что (приближение Дебая): m - масса атома; характеристическая температура Дебая; k - постоянная Больцмана; h - постоянная Планка; функция Дебая; x=

Петер Йозеф Вильгельм Дебай (Peter Joseph Wilhelm Debye) ( ) Дебай (Debve) Петер Йозеф Вильгельм, физик-теоретик. По национальности голландец. Окончил Высшую техническую школу в Ахене (1905) и Мюнхенский университет (1910). Профессор в Цюрихе (1911 и 1920), Утрехте (1912), Гёттингене (1914), Лейпциге (1927), Берлине (1935). Директор Кайзер-Вильгельм института физики в Берлине (1935). С 1940 профессор Корнеллского университета в Итаке (США). В 1912 Д. предложил модель твёрдого тела, с помощью которой он доказал, что при низких температурах теплоёмкость кристаллической решётки пропорциональна кубу абсолютной температуры, а также дал теорию теплопроводности диэлектрических кристаллов. В этой модели Д. ввёл понятие т.н. Дебая температуры. Разработал дипольную теорию диэлектриков, основанную на представлении о молекулах как о жёстких диполях. Его метод наблюдения интерференции рентгеновских лучей в кристаллических порошках и жидкостях (Дебая - Шеррера метод) нашёл практическое применение в исследовании структуры веществ. Д. принадлежит также ряд работ по теории твёрдого тела, атома, проводимости электролитов и др. Именем Д. названа единица измерения дипольных моментов – дебай. Дебай заложил основы современной статистической физики. Нобелевская премия по физике (1936).

1. Дж.Каули, Физика дифракции, Москва, Мир, 1976, с В.И.Иверонова, Г.П.Ревкевич, Теория рассеяния ренгеновских лучей, Москва, МГУ, 1978, с Г.С.Жданов, Основы рентгеноструктурного анализа, Москва, Гостехиздат, 1940, с А.М.Гинье, Рентгенография кристаллов, Москва, Физматгиз, 1961, с Б.Я.Пинес Лекции по структурному анализу, Харьков, ХГУ, 1957, с У.Вустер, Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в кристаллах, Москва, ИЛ, 1963, с. 7. Я.С.Уманский, Рентгенография металлов, Москва, Металлургия, 1967, с А.Ф.Скрышевский, Структурный анализ жидкостей, Москва, Мир, 1976, с.256