Лекция 8 Кинетика и механизм химических реакций

Принципиальная возможность химического превращения ΔG < 0 (необходимо, но не достаточно) H + + OH - = H 2 O ΔGº ~ -5 кДж/моль 2NO + O 2 = 2NO 2 ΔGº = -70 кДж/моль 2H 2 + O 2 = 2H 2 O ΔGº = -229 кДж/моль

Химическая кинетика изучает скорость и механизмы химических реакций Н.Н. Семенов – Н.М. Эммануэль – А.Л. Бучаченко Реакции в гомогенных и гетерогенных системах CO + ½ O 2 = CO 2 C 6 H 6(ж) + 3H 2 = C 6 H 12(ж) Fe «FeO» Fe 3 O 4 Fe 2 O 3

G лабильное состояние самопроизвольно не самопроизв. метастабильное равновесие равновесие

с i В а) средняя скорость с 2 (8.1) с 1 А с i В б) истинная скорость (8.2) размерность А τ 3 τ i моль · л - ¹ · с - ¹

1864 – 1867 гг. - К. Гульдберг, П. Вааге Закон действующих масс А + В = АВ R A +B

В гомогенной системе v = f (c i, T, катализатор) В гетерогенной системе v = f (α, T, катализатор, поверхность раздела реагентов, предыстория)

А = Х (8.3) А + В = Х (8.4) А + В + С = Х (8.5) А + 2В = Х (8.6) К - константа скорости: К = v при С i = 1

Реакция Ландольта HIO 3 + 3H 2 SO 3 = HI + 3H 2 SO 4 (A) O 5HI + HIO 3 = 3I 2 + 3H 2 O (B) I 2 + H 2 SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 + 2HI (C) Появление синей окраски крахмала после окисления H 2 SO 3 v (C) > v (B)

Для реакции 2Fe 2+ + H 2 O 2 = 2Fe OH - (8.7) v = k · C Fe 2+ · C H 2 O 2 (8.8) так как Fe 2+ + H 2 O 2 = Fe 3+ + OH + OH - (медленно) Fe 2+ + OH = Fe 3+ + OH - (быстро)

Для aA + bB … = X (8.9) v = k · c x A · c y B (8.10) x + y – порядок реакции (8.9) Для реакции (8.9) x + y = 2 CO + Cl 2 = COCl 2 v = k · C CO · C 1.5 Cl 2 Порядок по СО = 1 Порядок по Cl 2 = 1.5 Суммарный порядок = 2.5

Молекулярность – число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия Порядок – макрохарактеристика реакционной смеси Молекулярность – микрохарактеристика реакц. смеси

H 2 S 2 O 3 = H 2 O + SO 2 + S первый порядок, мономолекулярна C 12 H 22 O 11 + H 2 O = 2 C 6 H 12 O 6 (сахароза) (фруктоза, глюкоза) первый порядок, бимолекулярна 2NO + O 2 = 2NO 2 маловероятна 2NO N 2 O 2 v уменьшается N 2 O 2 + O 2 N 2 O 4 при нагреве

BrO Br - + 6H + = 3Br 2 + 3H 2 O, т.е. n = 4 273К 283К Изменение числа столкновений = =

Правило Вант – Гоффа С. Аррениус (8.11) Модель «активных» столкновений N i /N T 3 > T 2 > T 1 E E1E1 E2E2 E3E3 T1T1 T2T2 T3T3 EaEa Распределение Максвелла - Больцмана N Ea / N = exp(-E a /RT) (8.12)

Из (8.11) и (8.12) A = E a

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O (иод) 2SO 2 + O 2 = 2SO (Pt) 2HJ = H 2 + J (Pt) 2NH 3 = N 2 + 3H (Fe) E a, кДж/моль

EaEa E a ΔHΔH A+B C+D Ход реакции E a – энергия активации прямой реакции E a – энергия активации обратной реакции A + B C + D

ΔG a = ΔH a – TΔS a (8.15) Ea = f(τ) (8.16)

E a < 0 для реакции CH 2 =CH 2 + Cl 2 C 2 H 4 Cl 2 Безактивационные, туннельные процессы (формальдегид в космосе) Сверхпроводимость, сверхтекучесть.

Цепные (самоподдерживающиеся) реакции H 2 +Cl 2 2HCl h 1) инициирование Cl 2 + h = Cl + Cl (фотохимическая реакция) радикал (частица с неспаренным электроном) 2) развитие Cl + H 2 HCl + H H+Cl 2 HCl +Cl Cl + H 2 HCl + H

3) обрыв цепи H+ H H 2 Cl + Cl Cl 2 H +Cl HCl Cl + Cl + M Cl 2 + M Квантовый выход от 1 до 10 7

Область взрыва 2H 2 + O 2 2H 2 O oCoC мм рт. ст Н.Н. Семенов - кафедра химической кинетики

Защита от коррозии Fe - (Ni + Cr) NiCr 2 O 4 вместо «FeO» Катализ Al + 3/2I 2 = AlI 3 ( G = -305 кДж/моль) Селективность, эффективность

Гомогенный катализ E E a ход реакции Ea A + K = AK (E a ) AK + B = AB + K (E a) интермедиат

Гетерогенный катализ E E a ход реакции Ea 1) адсорбция А и В на катализаторе 2) A + B = AB 3) десорбция AB = AB

1) H 2 O 2 H 2 O + 1/2O 2 2) катализаторы разложения аммиака 3) конверсия метана 4) окисление SO 2, NH 3 каталитические преобразователи ДВС CH 4, CO CO 2, H 2 O MnO 2 k z Cr Fe Ni Cu Mo Ru Rh Pd W Re Os Pt

Автокатализ 2MnO H 2 C 2 O 4 +6H + 2Mn CO 2 + 8H 2 O I MnO Mn H + 5Mn H 2 O IIH 2 C 2 O 4 + 2Mn 3+ 2CO 2 + 2Mn 2+ + H 2 O V 1 < V 2 Ингибиторы - каталитические яды

Ферментативный катализ ферменты (энзимы) - белковые молекулы, катализирующие реакцию 1) размер (молекулярная масса) 2) высокая специфичность CO(NH 2 ) 2 + H 2 O CO 2 + 2NH 3 Катализатор - уреаза из соевых бобов

YVES CHAUVIN Шовен ROBERT H. GRUBBS Граббс RICHARD R. SCHROCK Шрок Affiliation: Massachusetts Institute of Technology Affiliation: Institut Francais du Petrole Affiliation: California Institute of Technology За развитие метода метатезиса в органическом синтезе, «способа, заставляющего группы атомов углерода меняться местами» Нобелевская премия - катализ (2005 г)

Реакции метатезиса AB + CD AC + BD

1971 год – гипотеза механизма метатезиса олефинов год – индивидуальные металлоорганические соединения W, Ta, Mo и Nb - катализаторы метатезиса 1992 год - «рутениевые катализаторы Граббса» (устойчивы на воздухе) Катализаторы – карбеновые комплексы рутения