7. Химическое равновесие

Самопроизвольные процессы в изолированных системах Теплообмен Смешение газов Характеристики этих процессов: 1)Самопроизвольность 2)Необратимость 3) U = 0 Изменение какой функции состояния обуславливает их протекание?

Энтропия (классическая интерпретация) 1854 – Р.Клаузиус: энтропия как «черный ящик» Энтропия – функция состояния, изменение которой в обратимом (т.е. бесконечно медленном) процессе при постоянной температуре равно S = Q обр /Т. В реальном процессе происходит рассеяние энергии, и S > Q необр /Т. S [Дж/К моль]

Энтропия (статистическая интерпретация) 1872 – Л.Больцман: S = k lnW W – число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние («термодинамическая вероятность»). Макросостояние системы набор макропараметров (n, p, V, T) Микросостояние системы расположение микрочастиц в системе

Энтропия (статистическая интерпретация) З частицы, 3 уровня Е, полная Е = 5 у.е = const Макросостояния (определяется числом частиц на каждом уровне Е): Микросостояния для 1-го макросостояния: W = = = 3

Энтропия – мера хаоса Система постоянно переходит из одного микросостояния в другое. Как предсказать, в какое? Порядок возможность предсказания Хаос предсказание затруднительно Больше число микросостояний труднее предсказать больше хаос и энтропия S. slimeffect.ru S 1 > S 2

2-й закон термодинамики В изолированной системе самопроизвольно протекают только процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии: S > 0. (Изолированная система стремится к наиболее вероятному состоянию).

3-й закон термодинамики Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна 0. Только 1 микросостояние W = 1 lnW = 0 Следствия: 1)S имеет абсолютное значение 2)S простых веществ 0

Процессы с S > 0 r S = прод S прод – реаг S реаг Смешение - Растворение тв в ж, ж в ж - Загрязнение Фазовые переходы тв ж, ж г, тв г Расширение системы Увеличение числа частиц в ж или г фазе - Диссоциация - Другие реакции с увеличением числа частиц задача

Свободная энергия Система не изолированная возможно S < 0 S max, H min (U min) G H – TS свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) F U – TS свободная энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) Это функции состояния! G = H – T S, F = U – T S < 0 - критерий самопроизвольности процесса

Зависимость направления реакции от температуры 2KClO 3 тв = 2KCl тв + 3О 2 г Н 0 G = H – T S CaCO 3 тв = СаО тв + СО 2 г Н > 0, S > 0 2NO 2 г = N 2 O 4 г H < 0, S < 0 Изменение направления процесса: G = 0 T = H/ S

Неувязочки Н 2 О ж = Н 2 О г Т = 373 К Но: 298 К – р(Н 2 О г ) = 3,2 кПа Cl 2 г = 2Cl г Т = 1140 К Но: 700 К – реакция H 2 + Cl 2 = 2HCl G > 0 – НЕ значит, что реакция не идет!

Химическое равновесие Динамическое равновесие – состояние системы, при котором в ней одновременно идут прямой и обратный процессы, но параметры состояния не меняются. Химическое равновесие – динамическое равновесие для химических реакций. Константа равновесия аА + bB eE + fF К = [X] – С в моль/л Степень превращения вещества – отношение прореагировавшего вещества к его исходному.

Связь G и K G = G o Т + RT ln это не К р, это П р G = 0 G o T = - RT ln а это К р В растворах: F = F o Т + RT ln это не К c, это П c F = 0 F o T = - RT ln а это К c

Связь G и K аА + bB eE + fF G o T = - RT ln K p Идет ли реакция? G о 1 G о > 0K < 1 G о = 0K = 1

Что влияет на К? Природа СО + Сl 2 = COCl 2 K = 5,56 PCl 5 = PCl 3 + Cl 2 K = 1, Температура G o = - RT ln K p ln K p = - G o /RT = = tg x b

Смещение равновесия Принцип Ле Шателье: воздействие внешнего фактора на систему благоприятствует тому из протекающих в системе процессов, который противодействует внешнему фактору. N 2 + 3H 2 2NH 3 + Q. 1) Влияние С 2) Влияние р 3) Влияние Т 4) Влияние катализатора?

Система вышла из равновесия Система пришла к новому равновесию

Задача Оценить знак S для процессов Испарение воды: Н 2 О (ж.) = Н 2 О (г.) Cинтез аммиака: 3Н 2 + N 2 = 2NH 3 Выделение осадка из раствора: BaCl 2 (р-р) + Н 2 SO 4 (р-р) = BaSO 4 (тв.) + 2HCl (р-р) Нагревание меди от комнатной температуры до температуры плавления

Распределение газа по сосуду 4 атома Ne в сосуде. Как распределить? Все 4 атома в 1 части – 1 способ

3 атома в 1 части, 1 в другой – 4 способа: 2 атома в 1 части, 2 в другой – 6 способов: Вероятность равномерного распределения неона по сосуду заметно выше, чем вероятность сосредоточения его в одной из частей!