Координационные (комплексные) соединения (КС) Датский химик Свен Иергенсен ( ) Швейцарский химик Альфред Вернер ( )

[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ - комплекс; [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 – комплексное соединение. [Fe(CO) 5 ] – комплекс и комплексное соединение Комплекс – центральный атом или ион металла, окруженный набором лигандов.

Лиганд – ион (чаще всего анион) или нейтральная молекула, которые могут существовать независимо от комплекса. Донорный атом – атом в лиганде, который непосредственно связан с центральным атомом металла. Координационное число (КЧ) – число донорных атомов в координационной сфере центрального атома. Донорно-акцепторный механизм: лиганд предоставляет электронную пару (основание Льюиса), а центральный атом электронную дырку (вакантную орбиталь) (кислота Льюиса). Координационные (комплексные) соединения характерны прежде всего для d- элементов (а также f – элементов) – есть вакантные орбитали металла и они способны принимать электронную пару от лиганда.

ЛИГАНДЫ Амбидентатные лиганды – содержат несколько различных донорных атомов Роданид анион SCN - : если донорный атом S – тиоцианато-лиганд, если донорный атом N – изотиоцианато-лиганд Цианид ион CN - : если донорный атом C – циано-лиганд, если донорный атом N – изоциано-лиганд. нитро-лиганд нитрито-лиганд

Полидентатные лиганды (dens, р. пад. dentis – лат. зуб)– содержат несколько донорных атомов и занимают несколько позиций в координационной сфере. Полидентатные лиганды часто образуют хелаты (от греч. «клешня») – комплексы, в которых лиганд и центральный атом образуют цикл. Этилендиаминтераацетато (edta)-лигандЭтилендиамин (en) - лиганд

Примеры лигандов Анионы бескислородных кислот F-, Cl-, Br-, I- (фторо-лиганд и т.д.) Пример: K 2 [HgI 4 ] – тетраиодомеркурат(II) калия Донорный атом O Остатки кислородсодержащих кислот CH 3 COO - - ацетато-лиганд CO карбонато-лиганд C 2 O оксалато-лиганд SO сульфато-лиганд Пример: K 3 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] – трисоксалатоферрат(III) калия

Донорный атом O OH - - гидроксо-лиганд O 2- - оксо-лиганд O пероксо-лиганд H - - гидридо-лиганд K 2 [Zn(OH) 4 ] – тетрагидроксоцинкат(II) калия Электоронейтральные молекулы с донорными атомами O: H 2 O – аква-лиганд [Fe(H 2 O) 6 ]ClO 4 – гексаакважелезо(III) перхлорат

Электоронейтральные молекулы с донорными атомами N NH 3 – аммин (лиганд) Пиридин Этилендиамин (en) [Pt(en) 2 ]Cl 2 – бис(этилендиамин)платина(II) хлорид Электоронейтральные молекулы с донорными атомами S H 2 S (плохой лиганд) Тиоэфиры, тиоспирты, тиомочевина (Thio) Электоронейтральные молекулы с донорными атомами P Ph 3 P – трифенилфосфин [Pt(PPh 3 ) 4 ] – тетракис(трифенилфосфин)платина

КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ Низкие КЧ = 2, 3 – встречаются редко КЧ = 2 характерно для Cu(I), Ag(I), Au(I) и Hg(II), линейные комплексы ( угол 180 о ) КЧ = 3 встречается очень редко, K[Cu(CN) 2 ]

КЧ = 4 - огромное число соединений (тетраэдр или квадрат) Тетраэдрическое окружение характерно для оксоанионов металлов 5, 6 и 7 групп в высших степенях окисления и для галогенидных комплексов M(II) элементов 8-12 групп.

Плоский квадрат характерен для металлов с электронной конфигурацией d 8 Очень характерен для Pt(II) и Pd(II); часто образуют Ni(II), Rh(I), Ir(I), Au(III). [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] - два геометрически изомера – цис и транс. Свойства отличаются очень сильно: цис-изомер является лучшим препаратом для хемиотерапии рака, транс-изомер – ядовит и не обладает противораковыми свойствами.

КЧ = 5 – менее распространен (квадратная пирамида и тригональная бипирамида) Пентацианоникелат (II), [Ni(CN) 5 ] 3-

Гемоглобин Порфириновый цикл Гемовое железо

КЧ = 6 – наиболее распространено Координационные полиэдры для почти всех комплексов с КЧ = 6 являются октаэдрами, редко - тригональная призма Молибденит MoS 2 [Re(CH 3 ) 6 ]

КЧ = 6 – наиболее характерно для металлов с электронной конфигурацией от d 0 до d 9 Примеры: d 0 – [Sc(H 2 O) 6 ] 3+ ; d 3 – [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ ; d 5 – [Fe(CN) 6 ] 3- ; d 6 – [RhCl 6 ] 3-

КЧ = 7 Пентагональная бипирамида [UO 2 (H 2 O) 5 ] 2+ Тригональная призма с одной шапкой [NbF 7 ] 2- Октаэдр с одной шапкой

КЧ = 8 додекаэдр [Hf(ox) 4 ] 4- квадратная антипризма [Mo(CN) 8 ] 3-

КЧ = 9 КЧ = 9 важно для лантаноидов, т.к. катионы Ln 3+ имеют достаточно большие размеры: (тригональная призма с тремя шапками) [Nd(H 2 O) 9 ] 3+ [ReH 9 ] 2-

КЧ = 10, 12 КЧ=12, [Ce(NO 3 ) 6 ] 2- КЧ = 10, [Bi(NO 3 ) 5 ] 2-

Изомерия КС Геометрическая изомерия Цис-платин и транс-платин [Pt(Gly) 2 ] – диглицинатоплатина (II) Транс – менее растворим в воде, чем цис – изомер

Геометрическая изомерия цис- (cis-)ос- (mer-) транс- (trans-)гран- (fac-)

Определение строения изомеров Рентгеноструктурный анализ, ЯМР спектроскопия и другие методы.

Ионизационная изомерия коодинационных соединений Лиганды во внутренней и внешней координационной сфере меняются местами. [Co(NH 3 ) 5 Cl]CN – пентаамминхлорокобальт (II) цианид [Co(NH3) 5 СN]Cl – пентаамминцианокобальт (II) хлорид Частный случай ионизационной изомерии – гидратная изомерия CrCl 3. 6H 2 O – три изомера СоединениеЦвет [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 фиолетовый [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2. H 2 O Светло-зеленый [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl. 2H 2 OТемно-зеленый

Связевая изомерия Характерна для комплексов с амбидентатными лигандами Нитро-нитрито-

Координационная изомерия для комплексных соединений, в которых и катион и анион являются комплексными [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] – фиолетовый цвет [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] – желто-коричневый цвет

Координационная полимерия связана с изменение молекулярной массы комплексного соединения [Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ] – один атом платины, оба изомера (цис- и транс) желтого цвета [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] – два атома платины, зеленая соль Магнуса [Pt(NH 3 ) 3 Cl] 2 [PtCl 4 ] – три атома платины, золотистый цвет

Хиральность и оптическая изомерия Хиральный комплекс - изображение в зеркале не совпадает с оригиналом (как правая и левая рука). Два зеркальных изомера образуют пару энантиомеров. Хиральные комплексы,если они стабильны и не переходят быстро друг в друга, являются оптически активными – вращают плоскость поляризации света в разных направлениях

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Cd 2+ + CN - = [Cd(CN) + ] K 1 = [Cd(CN) + ]/[Cd 2+ ][CN - ] [Cd(CN) + ] + CN - = [Cd(CN) 2 ] K 2 = [Cd(CN) 2 ]/[ Cd(CN) + ][CN - ] [Cd(CN) 2 ] + CN - = [Cd(CN) 3 - ] K 3 = [Cd(CN) 3- ]/[Cd(CN) 2 ][CN - ] [Cd(CN) 3 - ] + CN - = [Cd(CN) 4 2- ] K 4 = [Cd(CN) 4 2- ]/[ Cd(CN) 3 - ][CN - ] К 1, K 2 и т. д. – константы ступенчатого комплексообразования β i - суммарная (полная) константа образования β 1 = K 1 ; β 2 = K 1 K 2 ; β 3 = K 1 K 2 K 3 ; β 4 = K 1 K 2 K 3 K 4 ΔG = -RTlnK ΔG < 0 – условие протекания реакции как самопроизвольного процесса

Константа образования характеризует устойчивость комплексов (в водных растворах). Константа образования характеризует прочность связывания лиганда с металлом по сравнению с прочностью связывания воды с металлом. ОБЫЧНО: К 1 > К 2 > К 3 и так далее [M(H 2 O) 5 L] + L = [M(H 2 O) 4 L 2 ] + H 2 O [M(H 2 O) 4 L 2 ] + L = [M(H 2 O) 3 L 3 ] + H 2 O Статистический фактор!!!

ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ Большая устойчивость хелатных комплексов по сравнению с их нехелатными аналогами. [Ni(H 2 O) 6 2+ ] + 6 NH 3 = [Ni(NH 3 ) 6 2+ ] + 6 H 2 O β 6 = 10 8,6 [Ni(H 2 O) 6 2+ ] + 3 en = [Ni(en) 3 2+ ] + 6 H 2 O β 3 = 10 18,3 Энтропийный фактор: Δ r G = Δ r H -TΔ r S = -RTlnK

Ряд устойчивости Ирвинга- Вильямса

Кинетическая устойчивость комплексов Термодинамика отражает только тот факт, что комплекс может получиться. Кинетика показывает быстро или медленно может получиться комплекс. Лабильные комплексы – подвергаются превращениям с большой скоростью. Инертные комплексы – подвергаются превращениям с малой скоростью.

Инертные и лабильные комплексы [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ и [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ имеют высокие значения константы образования и, значит, приблизительно одинаковую термодинамическую стабильность [M(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O* = [M(H 2 O) 5 (H 2 O*)] 3+ + H 2 O t 1/2 – время полуреакции Для Fe 3+, t 1/2 = 1 сек – лабильный комплекс Для Cr 3+, t 1/2 = сек – инертный комплекс

Инертные и лабильные комплексы [Ni(CN) 4 ] 2- β 4 = 10 22, термодинамически очень стабилен [Ni(CN) 4 ] CN - * = [Ni(CN*) 4 ] CN - Очень быстрая реакция, кинетически лабильный комплекс [Co(NH 3 ) 6 ] H 3 O + = [Co(H 2 O) 6 ] NH 4 + K = (!!!), но аммиачный комплекс кинетически очень устойчив и может быть выделен из растворов в концентрированной (!!!) HCl

Инертные и лабильные комплексы

Механизмы реакций замещения лигандов Диссоциативный Взаимного обмена Ассоциативный

Теория кристаллического поля Электронная пара лиганда рассматривается как точечный отрицательный заряд, который отталкивается электронами на d-орбиталях металла. Теория хорошо объясняет магнитные свойства комплексов, ЭСП и др.

Октаэдрические комплексы Сферическое окружение Октаэдрическое окружение egeg egeg t2gt2g t2gt2g Δ o – параметр расщепления полем лиганда

Электронные спектры поглощения (окраска) d 1 комплекс [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ e g t 2g

Спектрохимический ряд лигандов (Р. Цусида) Лиганды располагают в порядке возрастания энергии перехода в ЭСП комплексов I - Br - Cl - F - OH - H 2 O Py NH 3 en CN - CO Лиганды слабого поля Лиганды сильного поля [CoX(NH 3 )] 2+ : X = I, красно-фиолетовый цвет X = Cl, розовый цвет X = NH 3, желтый цвет

Спектрохимический ряд металлов Mn 2+ Ni 2+ Co 2+ Fe 2+ Fe 3+ Co 3+ Mn 4+ Rh 3+ Pd 4+ Pt 4+ Δ o возрастает при увеличении степени окисления металла (меньше размер катиона, короче длина связи M-L) Δ o возрастает по группе при увеличении ат. номера (4d, 5d орбитали более диффузные, чем 3d орбитали).

Магнитные свойства комплексов Диамагнитные вещества – выталкиваются из магнитного поля Парамагнитные вещества – втягиваются в магнитное поле (число неспаренных электронов).

3d 2, [Ti(H 2 O) 6 ] 2+ два неспаренных электрона 3d 3, [V(H 2 O) 6 ] 2+ три неспаренных электрона

Сильное поле d 4 Два неспаренных электрона Слабое поле d 4 Четыре неспаренных электрона

Для 3d 5, 3d 6, 3d 7 существуют высокоспиновые и низкоспиновые комплексы. Для 3d 8, 3d 9, 3d 10 – нет выбора, все однозначно (термины высокоспиновый, низкоспиновый не применимы!) 4d и 5d комплексы, как правило, низкоспиновые. Δ o возрастает по группе при увеличении атомного номера (4d, 5d орбитали более диффузные, чем 3d орбитали). 4d 4, [RuCl 6 ] 2-, низкоспиновый, но лиганд сильного поля [Ru(ox) 3 ] 3-, t 2g 5 – низкоспиновый [Fe(ox) 3 ] 3-, t 2g 3 e g 2 – высокоспиновый

Тетраэдрические комплексы e e t2t2 t2t2 Δ т Δ o

Методы синтеза КС 1)Реакции обмена в водных растворах 2)Реакции обмена в неводных растворах 3) Окислительно-восстановительные реакции в растворах Реакция CuSO 4 в воде с аммиаком [Cu(H 2 O) 4 ] NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 O голубой р-р темно-синий р-р Добавление этанола приводит к осаждению кристаллов [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4

Реакция NiCl 2 в воде с аммиаком [Ni(H 2 O) 6 ] NH 3 = [Ni(NH 3 ) 6 ] H 2 O зеленый р-р фиолетовый р-р Высаливание: добавление NH 4 Cl приводит к осаждению кристаллов [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 K 3 [RhCl 6 ] + 3K 2 C 2 O 4 = K 3 [Rh(C 2 O 4 ) 3 ] + 6KCl красный р-р желтый осадок Кипячение в воде 2 часа приводит к образованию кристаллов K 3 [Rh(C 2 O 4 ) 3 ]

Реакции синтеза в неводных растворах [Cr(H 2 O) 6 ] en = Cr(OH) 3 + 3enH + + 3H 2 O фиолетовый р-р осадок Реакция в воде приводит к гидролизу! CrCl 3 (безводный) + 3en = [Cr(en) 3 ]Cl 3 пурпурныйжелтый Реакция в диэтиловом эфире приводит к получению комплекса

Окислительно- восстановительные реакции в растворах Комплексы Co 3+ кинетически инертны, поэтому их часто получают окислением соответствующих комплексов Co 2+ : CoCl 2. 6H 2 O + водный аммиак + кислород воздуха (или перекись водорода): получают [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2K = K 4 [Ni(CN) 4 ] Ni 2+ Ni 0 Реакцию восстановления проводят в жидком аммиаке

Транс-влияние Н.С. Курнаков, Л.А. Чугаев, И.И. Черняев В квадратных комплексах Pt(II) некоторые лиганды облегчают замещение других лигандов, находящихся в транс- положении. Thio> I - >Br - >Cl - >NH 3 >H 2 O

+ NH 3 - NH 3 - Cl - + Cl - … Thio> I - >Br - >Cl - >NH 3 >H 2 O

Металлоорганические комплексы В металлоорганических соединениях имеется по крайней мере одна связь M-C. Цианиды металлов не относят к МОС. W.C. Zeise (1827 г.) L. Mond (1890 г.) Открытие ферроцена в 1951 году Нобелевская премия по химии (1973 г.): E. Fischer (Germany), G. Wilkinson (UK). [PtCl 3 (C 2 H 4 )] - [Ni(CO) 4 ][Fe(C 5 H 5 ) 2 ]

Карбонилы металлов Правило 18 электронов: s 2 p 6 d = 18 [Cr(CO) 6 ]: 6+2x6 = 18 [Fe(CO) 5 ]: 8+2x5 = 18 [Ni(CO) 4 ]: 10+2x4 = 18

Молекулярные орбитали СО

Электронное строение карбонилов металлов

Олефиновые комплексы [PtCl 3 ( 2 -C 2 H 4 )] -

Строение металлоценов [Fe( 5 -C 5 H 5 ) 2 ] – ферроцен (сэндвич) Получение ферроцена: C 5 H 6 + Na = Na + (C 5 H 5 ) - + ½ H 2 FeCl 2 + 2Na + (C 5 H 5 ) - = [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + 2NaCl Растворители: эфир, тетрагидрофуран; инертная атмосфера

Ареновые комплексы [Cr(C 6 H 6 ) 2 ]

Полиядерные и кластерные комплексы [Mn 2 (CO) 10 ]: 7x2 + 2x10 + 1x2(Mn-Mn) = 36; 36/2 = 18 [Os 3 (CO) 12 ]: 8x3 + 2x12 + 3x2(Os-Os) = 54; 54/3 = 18

Мостиковые лиганды 2 -Cl 3 -Cl

Примеры кластерных комплексов [M 6 X 14 ] 2- : M = Mo, W; X = Cl, Br, I [M 6 ( 3 -X) 8 X 6 ] 2- [M 6 X 18 ] 2+ : M = Nb, Ta; X = Cl, Br, I [M 6 ( 2 -X) 12 X 6 ] 2+

Кратные связи М-М Восстановление солей Re(VII) [ReO 4 ] - приводит к получению комплекса Re(III) [Re 2 Cl 8 ] 2- d(Re-Re) = 2,24 Å

Кратные связи М-М Кратность связи M-M = 4: