ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ НАТРИЕВОСИЛИКАТНОГО РАСПЛАВА КАК МЕТОД СОГЛАСОВАНИЯ БАЗЫ ДАННЫХ O.Н. Королева 1, А.А. Tупицын 2, В.А. Бычинский 2 1 Институт минералогии УрО РАН, Россия, Миасс 2 Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, Россия, Иркутск

2 Основная задача: Изучение структуры расплава Na 2 O-SiO 2 в зависимости от химического состава и температуры методом термодинамического моделирования Дополнительные задачи: Сбор экспериментальных данных калориметрических исследований силикатов щелочных металлов Расчет отсутствующих термодинамических величин и согласование базы данных Сопоставление результатов моделирования с результатами высокотемпературной спектроскопии КР расплавов

3 В расплавах выделяют кремнекислородные тетраэдры пяти типов, каждый из которых имеет свою характеристическую полосу в спектрах КР Изучить структуру расплавов в данных терминах - получить Q n - распределение от состава и температуры

4 Основы термодинамического подхода к силикатным расплавам Предполагается, что свободные энергии Гиббса образования силикатов могут рассматриваться как термодинамические характеристики структурных единиц Q n. В кристаллических силикатах структурные единицы объединяются в группировки: каркасные структуры слои цепочки или кольца димеры мономеры Q 4 Q 3 Q 2 Q 1 Q 0 SiO 2 Na 2 Si 2 O 5 Na 2 SiO 3 Na 6 Si 2 O 7 Na 4 SiO 4 Согласно представлениям модели идеальных ассоциированных растворов в расплавах рассматриваются реакции между структурными единицами 2Q n = Q n-1 + Q n+1

5 67%Na 2 O 60%Na 2 O 55%Na 2 O 50%Na 2 O 40%Na 2 O 33%Na 2 O Q0Q0Q0Q0 Q1Q1Q1Q1 Q2Q2Q2Q2 Q3Q3Q3Q3 CO 3 2- Спектры комбинационного рассеяния расплавов Na 2 O-SiO 2 25%Na 2 O 0%Na 2 O Изучаемые составы: 67%Na 2 O·33%SiO 2 60%Na 2 O·40%SiO 2 55%Na 2 O·45%SiO 2 50%Na 2 O·50%SiO 2 40%Na 2 O·60%SiO 2 33%Na 2 O·67%SiO 2

6 Содержание Na 2 O Область частот, см -1 Интерпретация полос Q0Q0Q0Q изолированный тетраэдр с четырьмя немостиковыми связями Q концевой тетраэдр, находящийся на конце цепочечной структуры конечного размера Q1Q1Q1Q концевой тетраэдр, связанный одной мостиковой связью с другим таким же тетраэдром, является составляющей димера Q тетраэдр с двумя мостиковыми связями, соединённый с концевыми тетраэдрами Q 1 Q2Q2Q2Q тетраэдр, связанный с такими же единицами Q 2, то есть является составляющей цепочки Q тетраэдр, связанный с цепочечными тетраэдрами Q 2, является точкой ответвления от цепочечной структуры Q3Q3Q3Q тетраэдр, связанный мостиковыми связями с единицами Q 3 Моделирование спектров КР расплавов системы Na 2 O-SiO 2

7 Коэффициенты перехода от интенсивностей полос спектров КР к содержанию структурных группировок КоэффициентЗначение a0a0a0a а1а1а1а11.53 а2а2а2а а3а3а3а31 n 2 =a 2I 2 n 3 =a 3I 3 - среднее число немостиковых атомов кислорода на один атом кремния (НМК/Si) = 2n/(1-n) для nМ 2 O·(n-1)SiO 2 НМК Si Использовалась методика, описанная в [Быков и др., 1987] n 2 и n 3, – относительные количества структурных единиц Q 2 и Q 3 I 2 и I 3 – интегральные интенсивности характеристических линий a 2 и а 3 – коэффициенты перехода В стекле состава 40%Na 2 O60%SiO 2 присутствуют только тетраэдры Q 2 и Q 3

8 T, K Частоты колебаний, см -1 Концентрации структурных единиц Q n, % k3k3 k3k3 Q2Q2Q2Q2 Q 3' Q3Q3Q3Q3 Q4Q4Q4Q4 Q3Q3Q3Q3 Q2Q2Q2Q / / /10 1 0, , , , , , , , , ,047 2Q 3 Q 4 + Q 2 Q2Q2Q2Q2 Q3Q3Q3Q3 Q данные ЯМР работы Maekawa H. (1991) Результаты спектроскопии КР для расплавов состава 33%Na 2 O·67%SiO 2

9 Распределение Q n структурных единиц в Na 2 O-SiO 2 расплаве с увеличением температуры по данным спектроскопии КР 2Q 3 Q 4 + Q 2 2Q 2 Q 1 + Q 3 2Q 1 Q 0 + Q 2 С ростом температуры константы равновесия реакций растут, равновесие сдвигается вправо, что проиллюстрировано на рисунках.

Распределение структурных единиц Q n в системе Na 2 O-SiO 2 10 [Шахматкин и др., 2003] [Голубев и др., 2004]

11 Распределение структурных единиц Q n в расплаве Na 2 O-SiO 2 при 1300°C Классический вид распределения структурных единиц в расплаве силиката натрия в зависимости от состава. Результаты получены в результате термодинамических расчетов по реакциям с использованием базы данных FACT (в базе отсутствуют ссылки на источник информации или способы оценки т/д величин).

Вследствие особенностей способов обработки результатов калориметрии и методов оценки неизвестных термодинамических свойств, в справочниках, монографиях и периодической научной литературе встречаются резко отличающиеся величины термодинамических потенциалов силикатов натрия, калия и лития. Одна из главных причин грубых ошибок моделирования - ненадежность, недостоверность, взаимная несогласованность данных о термодинамических свойствах соединений. Для обеспечения термодинамических расчетов необходимо на основе заимствованных из справочной и научной литературы создать согласованную систему термодинамических величин

Регрессионная матрица где b = (b 1, b 2... b m ) – вектор коэффициентов, который нужно вычислить; Y – вектор-столбец известных термодинамических свойств базовых компонентов; X – заданная исходная матрица; здесь x x nm – известные свойства всех компонентов матрицы. Регрессионное уравнение для согласования и расчета термодинамических свойств силикатов щелочных металлов (K, Li, Na) по оксидным вкладам будет иметь вид: В соответствии с индексацией стехиометрических коэффициентов в записях общего вида примем следующие обозначения: Для исследуемой системы силикатов щелочных металлов (K, Li, Na) основная регрессионная матрица будет иметь вид, представленный в таблице

Зависимости для расчета термодинамических потенциалов силикатов щелочных металлов (K, Li, Na)

Температуры плавления силикатов щелочных металлов T, K

Формирование модели расплава Na 2 O-SiO 2 16 База данных для силикатов щелочных металлов была создана на основе вышеописанных методов и встроена в ПК Селектор-С. База включает в себя термодинамические характеристики силикатов лития, натрия и калия в диапазоне температур от 298,15 до 6000 K.. Для формирования моделей рассматривалось влияние исходного химического состава (соотношения SiO 2 /Na 2 O) и температуры на компонентный состав силикатного расплава. Состав расплава менялся от чистого кремнезема до ортосиликата натрия (67 мол. % Na 2 O), температурный диапазон задавался от 298 до 1473 K. В системе Na – Si – O список потенциально возможных веществ в равновесии состоял из 25 зависимых компонентов, включая газовую, жидкую и твердую фазы. Кроме того, мы включили дополнительные компоненты NaSiO 2,5, Na 3 SiO 3,5, соответствующие Q 3 и Q 1.

Предварительные результаты моделирования расплава при 1300 К 17 Сопоставление результатов моделирования с экспериментальными данными показывает качественное подобие. Для поправки базы данных вводятся корректировочные коэффициенты, с учетом экспериментальных данных спектроскопии КР. Точки – Экспериментальные данные Линии – Результаты моделирования

18 Распределение структурных единиц после введения корректирующих коэффициентов значительно отличается от первичных результатов. Модельное распределение Q n - единиц и результаты спектроскопии КР подобны и основные характеристики поведения расплавов сохраняются. Модель может быть оценена как удовлетворительная. Результаты моделирования расплава после коррекции Точки – Экспериментальные данные Линии – Результаты моделирования

19 Сопоставление распределения структурных единиц в зависимости от температуры для системы x% Na 2 O · (1–x)% SiO 2, при х = 33, 50, 60, 67, соответственно, с результатами спектроскопии КР для расплавов и стекол [Koroleva, 2009] и ЯМР [Maekawa et al., 1991] для стекол При увеличении температуры и переходе стекло-расплав наблюдается разупорядочение структуры для состава 33 мол % (а), что соответствует сдвигу соответствующего равновесия вправо в сторону образования структурных единиц Q 2 и Q 4. Для состава 50 мол. % (b) результаты моделирования находятся в пределах погрешности экспериментального метода. Для состава 60 мол. % (c) экспериментальные данные представлены в узком интервале температур, тем не менее, можно говорить о качественном соответствии модели. Для состава 67 мол. % Na 2 O (d) экспериментальные данные ограничиваются одной точкой при температуре 1143 К, однако в целом результаты термодинамического моделирования и эксперимента качественно совпадают. a 33%Na 2 O·67%SiO 2 50%Na 2 O·50%SiO 2 60%Na 2 O·40%SiO 2 67%Na 2 O·33%SiO 2 Точки – Экспериментальные данные Линии – Результаты моделирования

Рассчитанные значения свободной энергии образования структурных единиц Q n в зависимости от температуры. Т, КΔ f G˚, Дж 800Q0Q0 Q1Q1 Q2Q2 Q3Q3 Q4Q В результате введения поправок происходит корректировка исходной базы термодинамических данных силикатов щелочных металлов. Кроме того, были получены термодинамические характеристики структурных единиц Q n.

21 Константы равновесия реакций между структурными единицами расплава от температуры для системы x% Na 2 O · (1–x)% SiO 2, при х = 33, 50, 60 соответственно (расчет из базы данных FACT, базы данных в ПК Селектор, данные высокотемпературного эксперимента) 2Q 2 Q 1 + Q 3 2Q 3 Q 4 + Q 2 2Q 1 Q 0 + Q 2

22 Выводы В итоге, были сформированы согласованная и откорректированная база данных силикатов натрия и термодинамическая модель натриевосиликатного расплава, работающая в области составов от 0 до 67 мол. % Na 2 O. Показано, что результаты моделирования процесса распределения структурных единиц расплава от его химического состава находятся в хорошем соответствии с результатами высокотемпературной спектроскопии КР. Для низкощелочных составов термодинамическая модель описывает влияние температуры на структуру расплава в пределах погрешности измерений. Для высокощелочных расплавов достигнуто качественное соответствие расчетных и экспериментально данных. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ а, гранта Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых (МК ) и гранта молодых ученых УрО РАН.

Спасибо за внимание! 23