11 Дополнительные материалы для детализации разделов

22 Стандартизация р-ров Hg(NO 3 ) 2 : аликвота р-ра + NaOH (неб. изб) Hg OH – = HgO s + H 2 O отмыв. осадок HgO до нейтр. р-ии, затем доб. изб. KI: HgO + 4 I – + H 2 O = HgI 4 2– + 2 OH – OH – оттитр. сильной кислотой с индик. Кислород- и серосодержащие лиганды 1) H 2 O 2 : Ti 4+, Zr 4+, Hf 4+, Th 4+, Nb, Ta обычно в сильно кислых средах, чтобы предотвратить гидролиз. Например, (Ti + Mg): Ti = 4.5, Mg = 1.7 TiO 2 + K 2 S 2 O 7 = TiO(SO 4 ) + K 2 SO 4 (вместо K 2 S 2 O 7 можно KHSO 4 ) TiO(SO 4 ) + SO H 2 O 2 = TiO(SO 4 ) 2 (H 2 O 2 ) 2- (желтый)

3 2) OH –, CO 3 2– OH – редко из-за гидроксидов Осложнения при расчетах из-за полимеризации: 2CrOH 2+ = Cr 2 (OH) оляция, мостиковый OH -, для Cr 3+ особенности CO 3 2– : UO i CO 3 2– = UO 2 (CO 3 ) i 2–2i, lg 1 = 15 3) S 2 O 3 2– при окислении: 2 S 2 O 3 2– - 2 e = S 4 O 6 2– M z+ Ag + Cu + Hg 2+ Zn 2+ Cd 2+ Co 2+ lg ( 2 )

44 1)фотография: AgX + осв. + red = Ag*, X = Cl, Br, I AgX s + i S 2 O 3 2– = Ag(S 2 O 3 ) i 1–2i + X – - на регенерацию Ag 2) заменитель цианида 4) S 2– : HS – Например, в природе Au(HS) 2 –, массоперенос металлов. Лигандов мало, факторов много. SCN – чаще в экстракции, например, при очистке РЗЭ 3+ в виде Н[M(SCN) 4 ] Sc SCN - + H + + n S = {(H nS) + [Sc(SCN) 4 ] - } org S – эфиры, кетоны

55 SO 3 2-, восстановитель, лиганд источники - Na 2 SO 3, K 2 SO 3, SO 2 газ или водн., очень дешев Практически небалластный, восст. благ. мет. 2 H + + SO 3 2– = HSO 3 – + H + = H 2 SO 3 (или SO 2 + H 2 O), lg K H1 = 6, lg K H2 = 2 H 2 SO 3 – есть спектр в ближнем УФ SO 3 2– + 2OH – - 2 e = SO 4 2– + H 2 O, E o = В. SO 3 2– + H 2 O - 2 e = SO 4 2– + 2 H+, E o = В. а) основа реактива Фишера: SO 2 + I 2 + осн. (напр., пиридин) SO 2 + I H 2 O = 2 I – + SO 4 2– + 4 H +, титруют до желто-кор. окраш. Есть электрохимические варианты. Чувствительность до М по воде. Не работает в прис. окислителей б) лиганд для класса Б: например, Ag + + i SO 3 2– = Ag(SO 3 ) 2 1-2i, lg 1 = 7.0

6 в) восстановитель для благородных металлов (кислая среда) AuCl /2 SO /2 H 2 O = Au 0 + 3/2 SO H Cl - Азот- и фосфорсодержащие лиганды 1) CN – (через N или C) устойчивые к-сы почти со всеми Ме, кроме щелочных и щелочноземельных. Например, при определении Ca 2+, Mg 2+ H + + CN – = HCN, lg K H = 9.3 M z+ Fe 3+ Fe 2+ Ni 2+ Ag + Cd 2+ Cu + Hg 2+ Zn 2+ lg n N (lg n ) / n

7 металлические покрытия: Ni(CN) e = Ni CN - Au(CN) e = Au CN - Ag(CN) e = Ag CN - электрохимия … координация через N или С (Au, Ag) в гидрометаллургии: выщелачивание Ag CN – + ¼ O 2 + ½ H 2 O = Ag(CN) 2 – + OH –, затем 2 Ag(CN) 2 – + Zn 0 = Zn(CN) 4 2– + 2 Ag 0 или другим способом. Обеззараживание: Окисление 2 CN – - 2 e = (CN) 2 и далее… KMnO 4, H 2 O 2 и др.

88 2) NH 3, N 2 H 4, NH 2 OH NH 3 + H + = NH 4 +, lg K H = 9.25 NH 2 –CH 2 -COO – + H + = NH 3 + -CH 2 -COO –, lg K H = 9.77 Ag + + NH 3 = AgNH 3 +, lg K 1 = 3.0 соли, например, N 2 H 4 2 HCl, N 2 H 4 H 2 SO 4 устойчивость комплексов низкая (lg K 1 = 12) небалластные восстановители: N 2 H 4 – 4 e = N H + NH 2 OH – e = ½ N 2 + H 2 O + H +

99 3) PO 4 3– высокозаряженные ионы (в осн. класс А) Осадки, в комплексах чаще HPO 4 2– : Fe 3+ - lg 1 = 21 – маскирование железа(III) в кислой среде Cu 2+ - lg 1 = 15 про фосфорную кислоту …- много форм P 2 O 7 4– - пирофосфат, осаждает Mg 2+, Cu 2+ лиганд для Fe 3+, Mn 3+ Полифосфаты трифосфат (ТМФ): Na 5 P 3 O 10 6 H 2 O – растворимые комплексы с Ca 2+, Mg 2+ циклические, цепочечные (NaPO 3 ) n m H 2 O ГМФ(Н), калгон (NaPO 3 ) 6 рано или поздно гидролизуются до PO 4 3– Анализ на фосфаты аналогичен анализу на кремний – через образование окрашенного гетерополикомплекса с MoO 4 2-

10 Органические лиганды Азот- и серосодержащие 1) амины (алифатические, полиамины (en, dien)) NH 2 R, NHR 2, NR 3, H 2 N-R-NH 2, NH 2 -R-NH-R-NH 2 амидоформы M(en)(en-H) 2) аминокислоты NH 2 -R-COOH или NH 3 + -R-COO - а) буферы б) комплексообразователи, хелат-эффект в) биологическая роль

11

12 3) комплексоны а) ЭДТА Na 2 H 2 EDTA 5.5 H 2 O M z+ Ag + Hg 2+ Zn 2+ La 3+ lg M z+ + EDTA 4– = MEDTA z-4, * = L M M = [M z+ ] / C M = 1 / Ф M L = [L] / C L = 1 / Ф L EDTA 4– + i H + = H i EDTA i-4, iH, растворимость, индукция i1234 lg iH

13 1) EDTA 4– - этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) 2) NTA 3– - нитрилотриацетат (НТА) 3) IDA 2– - иминодиацетат (ИДА) 4) DCHTA 4– - 1,2 диамин циклогексан тетраацетат (ДЦГТА или ДЦТА) 5) TEA – триэтаноламин (2,2,2нитрилотриэтанол, ТЭА) 4) константы выше на 13 лог. ед. по ср. с ЭДТА (Zn 2+ : lg 1 = 18.7 против 16.5) 5) полностью ( ) растворим в воде. Дает устойчивые комплексы со всеми ионами, кроме щелочных и щелочноземельных, хотя чаще всего для M 3+. Часто используется для маскировки при определении Ca 2+, Mg 2+.

14 Тиомочевина (thiourea, tu) класс Б: Ag +, Hg 2+, Cu + … pH < 7 Ag + + i tu = Ag tu i +, lg 1 = 6.5, Но! 2 Ag tu = Ag 2 tu 3 2+, lg 23 = 15

15 Окисление 2 tu – 2e – 2H + = fds Пиридин, 2,2-дипиридил, 1,10-фенантролин py, bipy, phen lg K H H + + py = pyH H + + bipy = bipyH H + + phen = phenH H + + NH 3 = NH

16 О – содержащие 1) оксикислоты винная (соли тартраты, Т 2– ) лимонная (соли цитраты, Cit 3– ) T 2– Cit 3– lg K H lg K H lg K H lg 1 Fe 3+ Zn 2+ T 2– Cit 3– HCit 2– 6.33 Cu 2+ + NH 3 = CuNH 3 2+, lg 1 = 4.3 Cu 2+ + py = Cupy 2+, lg 1 = 2.5 Fe bipy = Fe(bipy) красный, исп. для определения железа Fe 3+ Fe 2+, напр. гидроксиламином

17 Триоксиглутаровая Салициловая (Sal) и сульфосалициловая (SSal) Sal – + H + = HSal, lg K H = 3 M z+ Al 3+ Fe 3+ Cu 2+ Ni 2+ lg 1 (Sal – ) lg 1 (SSal – ) р-римость: HSal 1.8 г / л (ок М) HSSal 20 г / л

18 Многоатомные спирты этиленгликоль (n = 0), глицерин (n = 1), маннит (n = 4) Большого значения не имеют, хотя перспективны. Много основных нерастворимых солей при рН 49. Нужна более щелочная среда. Но! Fe 3+ + глицерин = Fe(глицерин) 3+, lg 1 = 12 Остатки карбоновых кислот а) одноосновные малоприменимы: La 3+ + Ac - = LaAc 2+, lg 1 = 1.2 к тому же осложнения с протонированием остатка и образованием гидроксокомплексов

19 б) двухосновные Оксалат C 2 O 4 2– M z+ Al 3+ Fe 3+ Cu 2+ Pb 2+ Zn 2+ lg C 2 O 4 2– + 2 H + = HC 2 O 4 – + H + = H 2 C 2 O 4 lg K 1H = 4.5, lg K 2H = 1.5 малобалластный восстановитель, например, для золота. Получение высокочистых оксидов и гравиметрия: 2 Ln C 2 O 4 2– = Ln 2 (C 2 O 4 ) 3 s (прокалив. на воздухе) = Ln 2 O 3 + CO 2

20 S- и O-содержащие унитол (2, 3 – димеркаптопропансульфонат Na) M z+ Zn 2+ Hg 2+ Pb 2+ Fe 2+ lg к-сы б / цв Тиогликолевая к-та HS-CH 2 -COOH – хелаты M z+ Zn 2+ Hg 2+ Pb 2+ Fe 2+ lg Обычно рН нейтр. или кислый

21 Осаждение Растворимость: A s = A solv, S = [A] = K s AB s = A solv + B solv, K s = [A][B], S = ? а) если [A] = [B], то S = K s 1/2 б) если избыток В, то S = [A] = K s / [B] в) если избыток А, то S = [B] = K s / [A] d) если есть D, такой что B + D = BD, K BD, то S = [A] = C B = [B] + [BD] = [B] (1 + K BD [D]) = = [K s (1 + K BD [D])] 1/2 и т. д.

22 Термодинамика RT ln Ks = – G = – H + T S A s = A solv, представим как сумму A s = A gas, G 1 A gas = A solv, G 2 G = G 1 + G 2 G 1 разрушение решетки, G 2 сольватация G разность двух больших величин. 1 эВ = 100 кдж / моль 1 лог. ед. = 5 кдж / моль

23 Эмпирически: сольLiFNaFKF S, M R cat, S сольLiClNaClKCl S, M R cat, S сольLiClO 4 NaClO 4 KClO 4 S, M R cat, S

24 Простые осадители: а) на большие катионы (в т.ч., комплексные, но преимущественно с 1+: ClO 4 –, Ph 4 B –, BF 4 –, PF 6 – прим. CsClO 4 б) на большие анионы (в т.ч., комплексные, преимущественно с 1-: NR 4 +, Cs +, из органических NH 3 + -Ph-Ph-NH 3 + (бензидиний кат.) NH 2 -Ph-Ph-NH H + = NH 3 + -Ph-Ph-NH 3 + осаждает из слабокислых растворов SO 4 2–, MoO 4 2–, PO 4 3– Сложные осадители: 1) орг. сульфиды (легко окисляются) Тиоанилид, осаждает тяжелые металлы в кисл. среде Висмутолы: R = H висмутол I, R = Ph висмутол II осаждают тяжелые металлы в кисл. среде

25 2) внутрикомплексные соединения а) оксихинолин Cu HOx = CuOx 2 s + 2 H + б) купферон Осаждает (Fe 3+, Bi 3+, Ga 3+ ), Cu 2+ Не осаждает Mn 2+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+

26 в) пирогаллол подобен купферону, защита от окислителей г) салицилальдоксим Ос. Cu 2+ и др. Ме 2+

27 д) арсоновые кислоты Бидентатный лиганд. R = Ph (чаще всего). Обычно рН ок. 0, ос. M 4+ (Sn, Ti, Th, U …) Осн. Ni 2+, Pd 2+ Ni H 2 D = Ni(HD) 2 s + 2H +, pH 810 если вместо СН 3 - стоят фурилы то фурилдиоксим лучше растворим сам. е) диоксимы

28 ж) нитрозонафтолы Осн. на Co 2+, получ. CoL 3 0, который устойчив в кислой среде. С другими Ме – осадки только в нейтр.среде. Если с сульфогруппами, то нитрозо-R-соль (хорошо растворима).

29 Экстракция тоже компромисс: A solv1 = A solv2 A solv1 A gas A solv2 но и процессы сложные Уравнивать заряд по каждой фазе! Переходят либо незаряженные молекулы, либо электронейтральные комбинации. Равновесия (механизмы) ионные пары – большой катион + большой анион, заряды + или -1 1) гидратно-сольватный кислоты (в т.ч. комплексные). Экстрагенты нейтральные кислородсодержащие (спирты, кетоны, эфиры) основной фрагмент – ассоциат или комплекс из иона H + и м-л воды и S C 2 H 5 -O-C 2 H 5 ДЭЭ CH 3 -CO-(C 4 H 9 ) метилизобутилкетон (МИК, МИБК) C 4 H 9 -O-C 2 H 4 -O-C 2 H 4 -O-C 4 H 9 дибутилкарбитол (DBC) ТБФ, TBP

30 Fe 3+ + i Cl – = FeCl i 3–i FeCl 4 – aq + H + aq + n S org = {(H + nS) FeCl 4 – } org, n S = 3 (часто, но не всегда) CuCl 3 – aq + H + aq + n S org = {(H + nS) CuCl 3 – } org D = C M org / C M aq Влияние H +. Также участвует H 2 O (n h ) Влияние разбавления экстрагента CCl 4, CHCl 3, C 6 H 6 и др. Если C S >> C M, то d lgD / d lgC S = n S другие формы… большие концентрации Экстракция обычных кислот (HNO 3, HClO 4, …) Нормально хлориды, бромиды, роданиды. Плохо F –, OH – Часто используется для очистки, например, Sc SCN – = Sc(SCN) 4 – и т. д.

31 Нитраты – Ce 3+ aq + 3NO 3 - aq + 3 S org = Ce(NO 3 ) 3 S 3 org – скорее координационная жидкие сольваты, постоянство стехиометрии, нет свободного S. S чаще всего ТБФ, ср. с {(H + n s S n h H 2 O) FeCl 4 – } org или {(H + n s S n h H 2 O) AuCl 4 – } org 2) анионообменный FeCl 4 – aq + NR 4 X org = NR 4 + FeCl 4 – org + X – aq

32 3) экстракция хелатов (нейтральных) практически только в анализе комплексы с диоксимами, купфероном, нитрозонафтолом, оксихинолином (все в CHCl 3, бензоле, петр. эфире и т.п.), дитиокарбаматом (Cu 2+, Ni 2+ ) дитизоном (кл. Б, Hg 2+ можно из 3 М H 2 SO 4 ) В водном растворе H 2 Dz = HDz – + H +, K = 3 10 –5. Экстракция: M n+ aq + n H 2 Dz org = [M(HDz) n ] org + n H + aq, K ex.

33 -дикетонаты R'-CO-CH-CO-R'' M n+ в + n (R'-CO-CH 2 -CO-R'') о = [M(R'-CO-CH-CO-R'') n ] о + n H + в, K ex Al 3+ aq + 3 (R'-CO-CH 2 -CO-R'') оrg = [Al(R'-CO-CH-CO-R'') n ] о + 3 H + в Влияние кислоты Ацетилацетон (HAA) R'= R'' = CH 3 Бензоилацетон (HBA) R'= Ph, R''= CH 3 Дибензоилметан (HBМ) R'= R''= Ph Теноилтрифторацетон (HТТА),

34 Индикаторы (indicator) Требования: 1) возможность учета влияния индикаторной подсистемы на основной процесс 2) обратимость превращения в индикаторной п / с. Метод индикаторных п / с A + B = AB, K – основной процесс X + B = BX, K X – индикаторная п / с, изучена отдельно и K X известна Пусть используем спектрофотометрию, A = B = AB = 0, X и BX 0 и известны Матбаланс: C A = [A] + [AB] C B = [B] + [AB] + [BX] C X = [X] + [BX]

35 Оптич. плотность A = X [X] + BX [BX] = X [X] + BX (C X – [X]) = = BX C X + ( X – BX ) [X] [X] = (A – BX C X ) / ( X – BX ) [BX] = C X – [X] [B] = [BX] / [X] K X [AB] = C B – [BX] – [B] [A] = C A – [AB] = C A – C B + [BX] + [B] K = [AB] / [A][B] Необходимо наличие двух видов функциональных групп: для взаимодействия (связывания) и для свойства. C A = [A] + [AB] C B = [B] + [AB] + [BX] C X = [X] + [BX] A + B = AB, K – осн. процесс X + B = BX, K X – индик. п / с, изучена

36 1. Азоиндикаторы азогруппа N=N 15, Хромогены а) кислотно-основные п-диметиламиноазобензол, диметиловый желтый, метиловый желтый, масляный желтый (к щ кр. желт., рН инд 3.5), R = H

37 Метиловый оранжевый (р-рим в воде, но нерастворим в спирте) Метиловый красный (Na соль растворима, сам – плохо)

38 Тропеолин 0 ( ) Тропеолин 00 (анилиновый желтый) ( ) Тропеолин 000 ( )

39 Конго красный б) металлохромные азоиндикаторы Эриохромовый черный Т pH 9-10, Ca 2+, Mg 2+, жесткость воды

40 арсеназо I арсеназо III

41 ПАН, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол ПАР, 4-(2-пиридилазо)-резорцин ТАР, 4-(2-тиазолилазо)резорцин

42 II. ТФМ красители исх. (Ph) 3 COH ( Ph) 3 C + в укс. + HClO 4 Наиболее изучен кристаллический фиолетовый (к щ фиол.-зел. желт., рН инд 1.7) Если вместо 3-х групп N(CH 3 ) 2 стоят 2 группы N(CH 3 ) 2, то малахитовый зеленый; если 2 группы N(C 2 H 5 ) 2, то бриллиантовый зеленый. Часто исп. в экстракции: SbCl 6 - aq + R + aq = {R + SbCl 6 - } org, неселективно

43 III. Фталеиновые и сульфофталеиновые фенолфталеин (кисл. – б/цв., щел. – красн.) рН 8.2 – 9.8, устойчив, нечувствителен к повыш. Т, белкам, коллоидам. феноловый красный

44 крезоловый красный и бромкрезоловый синий Металлохромные Ксиленоловый оранжевый pH < 7: Fe 3+, Cu 2+, Al 3+, Zn 2+, Cr 3+ … если вместо –SO 3 – стоит -COO –, то фталеин комплексон

45 IV. Нитроиндикаторы pH 5 – 7, б / цв желт. V. Окислительно-восстановительные хинон – гидрохинон E 0 = +0.7 В

46 ферроин Fe(phen) 3 2+ = Fe(phen) e произв. бензидина дифениламин о-толидин

47 Буферные растворы для рН-метрии. Требования: легкость приготовления, воспроизводимость состава, устойчивость Особенности: I = 0.05 М 1. Тетраоксалат калия KHC 2 O 4 H 2 C 2 O 4 2 H 2 O pH 1.68 комплексообразование, окисление 2. Насыщ. при 25 0 р-р гидротартрата калия (виннокислый кислый) KC 4 H 5 O 3 HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOK pK 1a = 3.04, pK 2a = 4.4 pH 3.56 к-сообразование. Крив. титр.

Гидрофталат калия, 1,2-HOOC-Ph-COO–. pK 1a = 3.0, pK 2a = 5.4 pH 4.01, плохой буфер, с / ф погл. 4. KH 2 PO 4 Na 2 HPO 4 pK 1a = 2.1, pK 2a = 7.20, pK 3a = 12.3 pH 6.86 к-сообразование 5. Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O B 4 O 7 2– + 5 H 2 O = 2 H 2 BO 3 – + 2 H 3 BO 3 pK 1a = 9.15, pH 9.18 На практике: NH 3 + NH 4 + (pH ) HAc + Ac – (pH 4 6)

49 Вещественный анализ лабильных систем Методы. Гл. условие – система должна быть предварительно изучена 1) экспериментальные а) потенциометрия электроды 1 рода Ag / Ag +, Hg / Hg 2 2+, Cu / Cu 2+, Hg(M) / M z+ (M = Zn, Cd, Tl, Bi, Pb …и даже K, Na) E = E M 0 + (RT / zF) ln [M] = E MXi 0 + (RT / zF) ln [MXi] / [X] i E M 0 – E MXi 0 = (RT / zF) ln i (RT / F) = (мВ при 25 о С) необходимо установление равновесия!!!

50 2 рода Ag / AgX / X –, Hg / Hg 2 X 2 / X –, X = Cl, Br, I, SCN, N 3, IO 3, OH (для Hg), SO 4 и др. E = E X 0 – (RT / zF) ln [X – ] Основа для ИСЭ: LaF 3 / F – - основной метод определения F – Ag 2 S / S 2– на S 2–, HS –, H 2 S (Ag 2 S (X – ) / X – ) – нередко вместо обычных электродов второго рода. Окс / ред (на Pt, C, Au) соотношение форм железа(II) и железа(III), кислород (плохо), иод и нек. другие пример: I e = 2 I – E = E o lg [I 2 ] / [I – ] 2 (мВ) 25 о С Fe 3+ + e = Fe 2+ E = E o lg [Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] калибровка электрода – определение E o.

51 рН-метрия водородный электрод (Pt); Pd(H 2 ) электрод; хингидронный электрод; стеклянный электрод: а) пределы работы (012) б) солевая ошибка (NaClO 4 ) в) щелочная ошибка г) цепь Ag, AgCl, Cl – | KCl (нас.?)| сол. мост| S, [H + ] | ст. электрод

52 2 вида задач: а) стандартизация E = E 0* + RT / F ln a H+ + d = E 0* – pH (инстр) б) исследование процессов E = E 0* + RT / F ln a H+ + d = E 0* + RT / F ln [H + ] + RT / F ln y H + d далее обеспечить условия RT / F ln y H + d = const или калибровка, но в этом случае калибровать не по стандартным буферным растворам, а по сильной кислоте или щелочи.

53 Спектрофотометрия {A i = i [MX i ]} при нескольких длинах волн [MX i ] Индикаторные п / с Hg 2+ + i I – = HgI i 2–i I 2 / I –, E I –, [HgI i 2–i ] = C Hg i ([I – ])

54 Расчетные методы (прямая задача) Нужны данные элементного анализа + константы равновесий Гомогенные системы (растворы) формы базисные и сложные. Формальный элемент (SCN – ) i A i = B j Hg 2+ + Cl – = HgCl + Hg Cl – = HgCl 2 Hg Cl – = HgCl 3 – … Cd 2+ + Cl – = CdCl + базисные: Hg 2+, Cl –, Cd 2+ сложные: HgCl i 2–i, CdCl i 2–i (i = 1, 2 …)

55 Пусть A, B. i A + j B = A i B j, K ij В общем случае, [A i B j ] = f (C A, C B, K ij ) - единственное решение. A + B = AB, K 11 A + 2 B = AB 2, K 12 алгоритм: стехиометрическая матрица ABABAB 2 A1011 B K 11 K 12

56 C A = 1 [A] + 0 [B] + 1 [AB] + 1 [AB 2 ] C B = 0 [A] + 1 [B] + 1 [AB] + 2 [AB 2 ] C A = [A] + K 11 [A][B] + K 12 [A][B] 2 C B = [B] + K 11 [A][B] + 2 K 12 [A][B] 2 x = [A], y = [B] C A = x + K 11 x y + K 12 x y 2 C B = y + K 11 x y + 2 K 12 x y 2 алгоритм поиска: выбираем произвольно x 0, y 0 – начальное приближение – и ставим в систему x 0 + K 11 x 0 y 0 + K 12 x 0 y 0 2 = C A0 x 0 + K 11 x 0 y K 12 x 0 y 0 2 = C B0

57 x 0 + K 11 x 0 y 0 + K 12 x 0 y 0 2 = C A0 x 0 + K 11 x 0 y K 12 x 0 y 0 2 = C B0 Вычитаем ( C A = C A0 – C A, C B = C B0 – C B ), используем простейшее соотношение для дифференциалов (x i y j ) i x i - 1 y j x + j x i y j - 1 y и переходим к новой системе C A = x + K 11 y 0 x + K 11 x 0 y + K 12 y 0 2 x + 2 K 12 x 0 y 0 y C B = y + K 11 y 0 x + K 11 x 0 y + 2 K 12 y 0 2 x + 4 K 12 x 0 y 0 y или C A = x (1 + K 11 y 0 + K 12 y 0 2 ) + y (K 11 x K 12 x 0 y 0 ) C B = x (K 11 y K 12 y 0 2 ) + y (1 + K 11 x K 12 x 0 y 0 ) Решаем линейную систему и находим x и y. Затем определяем x 1 = x 0 – x и y 1 = y 0 – y. Это первое приближение. Опять ставим в систему, рассчитываем C A1 и C B1, затем находим x и y, определяем x 2, y 2 и т. д. до сходимости, пока рассчитанные C Ai и C Bi не станут равными C A и C B с требуемой точностью. К этому алгоритму обычно сводят все остальные

58 Некоторые дополнения: 1) системы с осадками два вида задач: C A и C B ко всей системе; или только к раствору? Если только к раствору, то см. выше. Если ко всей системе, то A + B = AB s, K s A + B = AB, K 11 A + 2 B = AB 2, K 12 C A = [A] + K 11 [A][B] + K 12 [A][B] 2 + C s C B = [B] + K 11 [A][B] + 2 K 12 [A][B] 2 + C s здесь C s = n s / V – неизвестно.

59 Формально дополняем систему: C A = [A] + K 11 [A][B] + K 12 [A][B] 2 + C s C B = [B] + K 11 [A][B] + 2 K 12 [A][B] 2 + C s K s = [A][B] и дальше решаем так же, как в гомогенном случае 2) реакции обмена AX + BY = AY + BX, K На первый взгляд, здесь на 4 формы 5 уравнений – - 4 уравнения баланса (C A, C B, C X, C Y ) и 1 ЗДМ. Т.е. количество уравнений больше, чем неизвестных. Реально же уравнения баланса не являются независимыми, поскольку C A + C B = C X + C Y т.е. нужно использовать только 3 из них. Аналогично с электронейтральностью.

60 3) окс-ред процессы Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+, K 4 формы и 3 уравнения – 2 баланса (C Ce, C Fe ) и 1 ЗДМ. Система недоопределена. Пусть в исходном растворе: Ce 4+ + Fe 3+, Ce 3+ + Fe 2+, Ce 4+ + Fe 2+, Ce 3+ + Fe 3+, и во всех случаях {C Fe, C Ce } одинаковы. Однако равновесный состав будет разный. Принцип: необходимо знать общую концентрацию восстановителя или окислителя, например, C ox = C 0 Ce4+ + C 0 Fe3+ или C Red = C 0 Ce3+ + C 0 Fe2+, тогда С Ox = [Fe 3+ ] + [Ce 4+ ]. Иногда это формализуется до концентрации электронов: C e = C Red. Только данных элементного анализа и констант недостаточно!