Пленки, осажденные из молекулярно-ионных потоков С60. Пуха В.Е. (НТУ «ХПИ» Харьков, Украина)

Фуллерены - новые возможности синтеза наноструктур Логические элементы и ячейки памяти на С 60 одномолекулярном транзисторе, гороховых стручках, 60 ( S Ami, C.Joachim Nanotechnology 12 (2001) 44–52, D. Tomanek et al. J. Phys.: Condens. Matter 17 (2005) R413–R459S., C. Benjamin et al. ib. 18 (2006) S867–S883 ). Память с использованием С 60 для хранения заряда ( С 60 in an insulating poly-vinyl-phenol (PVP) polymer. S Paul Nanotechnology 17 (2006) 145) Органические тонкопленочные n-типа полевые транзисторы на С 60 ( J. Puigdollers et al.Thin Solid Films, 515 (19), p , Jul 2007 ). Солнечные преобразователи, светодиоды и т.д. Многослойная архитектура и гибкие подложки, электронный резист. Мономолекулярные машины ( G. Rapenne et al. J. Phys.: Condens. Matter 18 (2006) S1797–S1808 ), биомедицинские применения (рак, грипп), наносенсоры ( Jordi Riu et al Talanta 69 (2006) 288–301, S. A. Wilson et al Materials Science and Engineering R 56 (2007) 1–129 ), упрочненные нанокомпозиты, нелинейная оптика (лимитеры лазерного излучения, лазеры), мембраны.

Возможные применения

Вакуумные технологии фуллеренов + Осаждение пленок в условиях близких к равновесным (квазизамкнутый объём). + Небольшие отклонения от равновесия (нанесение из молекулярных пучков с тепловой энергией порядка kT где Т температура испарителя, а T S температура подложки, причем T >> T S ). Нанесение из гипертермальных пучков (газодинамическое ускорение молекул до 1-50 эВ) ), распыленных ионной бомбардировкой молекул (1- 10 эВ) и низкоэнергетических ионных пучков 1-100эВ. + Нанесение пленок с частичным разрушением молекул эВ. + Нанесение пленок с полным разрушением молекул(1000эВ-10кэВ). Формирование структуры углеродных пленок под действием ударных волн и значительного локального выделения энергии. Сверхтвердые углеродные пленки. Модификация свойств поверхности. Распыление и модификация поверхности ионами C60 с энергией в десятки кэВ. Формирование пор и каналов при энергии в сотни кэВ и единицы мэВ.

Квазизамкнутый объём Условия близкие к равновесию, происходит одновременно конденсация и испарение частиц с подложке. Преимущества: 1.Возможно получение пленок с совершенной, равновесной структурой. 2.Практически переносится все вещество из тигля на подложку. 3.Большие скорости нанесения. Недостатки: 1.Сложность легирования. 2.Ограничен выбор подложек из-за температурных условий 3.Возможно развитие рельефа при эпитаксиальном росте 4.Сложность поддержания теплового поля внутри ростовой камеры, особенно при размерах больших подложки

Испарительная камера МКЗО 1 - нагреватель подложкодержателя; 2 – подложкодержатель с подложкой; 3 - кварцевая труба; 4 – нагреватель боковой поверхности камеры МКЗО; 5 – графитовая крышка; 6 – тепловые экраны; 7 – графитовый тигель; 8 – фуллерен; 9 – нагреватели тигля с фуллереном и канала для потока паров легирующего материала; 10 - канал для потока паров легирующего материала; 11 – эффузионная ячейка; 12 – положение эффузионной ячейки при легировании фуллерена.

Структура пленок С60 полученных в условиях близких к равновесным Морфология поверхности пленки фуллерита С60 полученой, при одинаковой загрузке тигля, но разных температурах конденсации T S. Изображение РЭМ. T S =566К T S =563К

Кристаллическое совершенство и текстуры. Дифракционный пик седьмого порядка отражения (hhh) пленки фуллерена. Время набора импульсов в точке – 20 с. Пленки на слюде толщиной мкм имели совершенную текстуру поверхности подложки. При съемке -2 присутствовали только дифракционные пики типа (hhh). Для (111) пиковый коэффициент отражения составлял 12%. Половина ширины кривой качания для (111) составляла 0,25-0,5 ° (для подложки 0,07-0,15 °). Период nm Применение – кристалл монохроматор для рентгеновских исследований Mikhailov I.F., Pukha V.E., Sobol O.V., Varganov V.V. Functional Materials. 10 (2003) N Михайлов И.Ф., Пуха В.Е., Батурин А.А. Заводская лаборатория. Диагностика материалов Том72. с.21-25

Суфрактанты и легирование. Изменение интенсивности дифракционных линий (111) и (220) пленок выращенных на подслое Bi разной толщины а-0, b-0,5, с-1,5 nm. Подложки Si (SiO 2 ), стекло. РЭМ снимок пленки полученной совместным испарением с Bi В.Е.Пуха, В.В.Варганов, И.Ф.Михайлов, А.Н.Дроздов ФТТ, 2004 т.46. в.8 с

Нанесение из молекулярных пучков с тепловой энергией Энергия молекул порядка kT где Т температура испарителя, а T S температура подложки, причем T >> T S Широкий выбор подложек, возможность влиять на ориентировки и совершенство структуры пленки температурой подложки и скоростью нанесения. Почти неограниченные возможности легирования Возможность влиять на макроструктуру пленки нанесением под скользящими углами Простые методы контроля толщины и уровня легирования Большой интервал скоростей нанесения

Молекулярные пучки C 60, подложка - слюда Структура пленок С 60 на слюде (TEM, фторфлогопит h=70nm, Ts=470 K) Структура пленок С 60 + Bi на слюде (TEM, фторфлогопит h=70nm, Ts=470 K) Dudkin V.A., Pukha V.E., Vus A.S., Zubarev Е., Vovk O. Mol. Cryst. And Liq. Cryst., 2001, V 361, p

Молекулярные пучки C 60, подложка – NaCl (толщина пленки

Молекулярные пучки C 60, подложка – NaCl (толщина пленки

Нанесение из гипертермальных пучков Методы: Газодинамическое ускорение (сверхзвуковое импульсное, постоянного действия с использованием сверхзвукового сопла ). Для ускорения С60 – инертные легкие газы Нe, Ne, Ar, либо их смеси. Интервал энергий осаждаемых частиц 1-50 эВ. Молекулярное распыление фуллерена (1-10 эВ). Распыление тяжелыми ионами (Xe, Bi) при малых энергиях (

Пленки нанесенные путем распыления фуллереновой мишени (Ar, Xe, E i = 0,4 0,7 keV ) ( c) TEM изображение пленки полученной распылением С60 мишени ионами Xe со средней энергией 0,7 keV (a) сразу после нанесения, (b) после отжига в электронном микроскопе, (с) завернутый край пленки (до отжига) V.A. Dudkin, V.E. Pukha, A.S. Vus, A.N. Stetsenko, B.A. Savitsky, O.M. Vovk Vacuum 68 (2003) 251–256

Нанесение пленок в интервале энергий ионов С эВ. Особенности: Локальность выделение энергии в месте удара молекулярного иона. Часть молекулярных ионов может отражаться от поверхности роста. Разрушение, а также распыление части молекул. Количество разрушенных молекул возрастает с энергией пучка. Распылению в первую очередь должны подвергаться молекулы (связаны ван-дер-ваальсовыми силами, передача дополнительной энергии за счет внутренних колебаний) Возможно образование экзотических структур из осколков молекул как на подложке так и при осаждении распыленного вещества - луковичные структуры (onion), стручковые (peapod) и т.д.

Нанесение пленок с частичным разрушением молекул эВ. V.A. Dudkin, V.E. Pukha, A.S. Vus, Е.N. Zubarev, O.М. Vovk, Functional Materials 9 (2002) No Потенциал на электродах пушки 1. Анод +3 kV, катод заземлен (av. E i 2.7keV) 2. Анод +4 kV, катод заземлен (av. E i 3.65keV) 3. Anode +1 kV, cathode – 3kV (av. E i 0.8keV) Ионная пушка с седловидным электрическим полем I i = A, U o =3 7kV T c =773K

Структура пленок нанесенных без использования сепарации по массам и энергии. V.A. Dudkin, V.E. Pukha, A.S. Vus, Е.N. Zubarev, O.М. Vovk, Functional Materials 9 (2002) No av. Ei 0.5keVav. Ei 0.8keV

Нанесение пленок с полным разрушением молекул(1000эВ-10кэВ). Особенности: Локальность выделение энергии в месте удара молекулярного иона. Скорость иона превышает скорость звука в формируемой пленке. Полное разрушение молекул С 60. Высокие коэффициенты распыления. Следствия: Изменение механизмов релаксации принесенной ионом энергии Возникновение ударных волн Формирование областей с сильно неравновесными параметрами в месте удара молекулярного иона Результаты: Получение сверхтвердых углеродных пленок в широком интервале энергий и температур Скорость роста пленок при увеличении энергии ионов в следствии распыления уменьшается и в районе10кэВ близка к нулю V. E. Pukha, A. N. Stetsenko, S. N. Dub, and J. K. Lee. Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol.7, 1370–1376, 2007

Схема нанесения пленок из C60 ионного пучка с использованием сепарации по энергиям и массам. electrons beam substrate ion beam magnet neutralizer collimator ion source interval energy selected for deposition Energy distribution functions of ions (potential anode 5.75kV) I b 2 A, J s 4 µA/cm 2, h nm, d 0,09nm/sec P d =2×10 -3 Pa.

Углеродные пленки полученные из моноэнергетичного и сепарированного по массам пучка C 60 (E i =5keV) (002) Gr Ts = 300 K Ts=673 K

Механические свойства Typical load - displacement curve for nanoindentation in nanocrystalline thin film deposited from a C60 ions beam at room temperatures Nanohardness 23.1± 0.2 GPa Elastic modulus 200 ± 1 GPa W.C. Oliver and J.M. Pharr, J. Mater. Res. 76 (1992) Эксперименты по наноиндентации проведены с использованием Nano Indenter II TM (MTS Systems Inc., Oak Ridge, USA) с индентором Берковича.

Поверхность. Рельеф АСМ поверхности. Средняя энергия пучка 5кэВ. T s = 400 C, h ~10nm Угол смачивания α~ (98 ) Метод свободной капли, H 2 O

Поверхность. Рельеф АСМ поверхности. Средняя энергия пучка 8кэВ. T s = 175 C, h ~10nm Угол смачивания α~ (64 )

Поверхность. Облучение ионами кислорода АСМ поверхности. Средняя энергия пучка 8кэВ. T s = 300 C, h ~10nm. Ионы О 2 +, средняя энергия пучка 1кэВ, T s = 100 C, флуенс см -1, Угол смачивания α~ (38 )

Рост клеток на поверхности a b c a - 5кэВ. T s = 400 C, h ~10nm b - 8кэВ. T s = 175 C, h ~10nm c - T s = 300 C, h ~10nm. Ионы О 2 +

Механизм формирования сверхтвердых углеродных структур Удар молекулы о поверхность роста Взаимодействие молекулы С 60 с поверхностью при энергии 5keV происходит в течении 0,02 - 0,03 ps. t

Параметры удара Vзв (алмаз) = м/с Для энергии иона С 60 E = 1258 эВ его скорость равна скорости звука в мишени со свойствами алмаза

Ударная волна Гидродинамическая концепция использует следующие законы сохранения: Массы: Импульса: Энергии: где M обозначает атомную массу мишени, и - скорость потока массы относительно фронта ударной волны имеющим скорость D, то есть = D - u. Скорость u измерена в покоящейся системе. Скобки стоят для обозначения прыжка параметров на фронте разрыва непрерывности, то есть [f] =f 1 –f 0, Ya. B. Zeldovich and Yu. P. Raizer, Physics of Shock Waves and High-Temperature Hydrostatic Phenomena, Vol. 2 (Academic Press, New York, 1966). Y. Kitazoe, N. Hiraoka, Y. Yamamura, Surf. Sci. 111 (1981) 381. Mario M Jakas, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 193 (2002) 727. t

Формирование ударной волны. Модель идеального газа. The internal energy W1, and the pressure P1, consist of the two terms of the plastic compression and the thermal heating, respectively: with the density ratio h = 1 / 0 and K=1/ denotes modulus of volume elasticity The quantity C is related to the compressibility by = 1/( C 0), and the sound velocity s by We used the value of K = 4 fit with diamond

Ударная волна. Оценка параметров Используя Rankine-Hugoniot соотношение между P и W (u 0 =W 0 =P 0 =0) и используя законы сохранения, мы получаем следующие выражения: Скорость иона C60 непрерывно связана со скоростью фронта ударной волны в момент ее формирования.

Ударная волна. Зона формирования твердых углеродных фаз Когда ударная волна распространяется от дистанции Rc до R, внутренняя энергия уменьшается согласно следующему соотношению: O. G. Epanchintsev, et al Journal of Physics and Chemistry of Solids V. 58, N 11, 1997, P 1785 Минимальное давление формирования алмазной фазы (ударное нагружения) – 40GPa. Для определения h используем следующее уравнение: где Lc ширина начального ударного импульса при R = Rc и может быть приравнена к Rc без потери общности. С другой стороны: h=h(R)

Результаты расчета Подставляя константы материала мишени (алмаз) и взяв Ei=5keV мы получаем следующие характеристики ударной волны в момент формирования: Температура T K Давление P GPa Средняя энергия на атом W J eV Соотношение плотностей h 1.9 Зона формирования ударной волны была оценена как состоящая из N=Ei/W1 260 атомов и имеющая радиус Rc 0.6 nm (учитывая h 1.9). Для области образования алмазной фазы и энергии иона Ei =5000 eV и P=40 Gpa мы получаем следующие значения: Степень сжатия на границе области h Радиус области возможного образования структуры алмаза RD 6.2 nm. Температура на границе области TD 313 K

Область образования алмазной фазы при энергии иона Ei =5000 eV

Эволюция термодинамических параметров после ухода ударной волны Почти вся энергия связанная с необратимостью ударного сжатия конвертируется в колебания решетки: Under formation shock wave small part energy converts into electronic excitations: This is 0.35% total energy Energy carries away by sputtered and vaporized particle < 3% This way remainder thermal energy Ei. In our case, from radius Rc 0.6nm, h=V 0 /V= 1.9 and P 1 = Pa (E i =5000eV), thermal connected with the irreversibility of the shock compression is about 9 eV per atom, this about 50% of total energy of the shock wave.

Формирование теплового пика Зависимость остаточной температуры после прохождения ударной волны от расстояния до центра удара t= sec Q Ei.

The ways formation diamondlike structure. Thermal Spike Consider, that initial time formation thermal peak t 1 R c /D sec and start volume N 260 atoms one can calculate radius overheat area, depend upon time t: is thermal diffusion coefficient and, c, denote is the thermal conductivity, the specific heat capacity and the mass density of the film material respectively. L is size overheat area after leaving shock wave and unloading (h 1): Thermal track fast damping with wave propagation and decrease h (for h=1.5 and R 1nm, T 5000K)

The ways formation diamondlike structure. Thermal Spike Temperature T at a distance r from the spike origin after a time t P th = Q/3Vp Pressure P in thermal spike, after carries away by the shock wave predominant to ride by thermal expansion substance T K is the Gruneisen parameter Vp is volume thermal spike P 20GPa C. Weissmantel. Thin Solid Films, 92 (1982) H. Hofsäss, H. Feldermann, R. Merk, M. Sebastian, C. Ronning Appl. Phys. A 66, 153–181 (1998) Substitution material constants of target medium

Experimental setup

Graphite and fullerene