ОРТОСИЛИКАТЫ 1. Оливин 2.Гранат 3. Хлоритоид 4. Ставролит

ОЛИВИНЫ: X 2 YO 4 РомбическиеКубический Fe 2 SiO 4 : фаялит (Fа) Mg 2 SiO 4 : форстерит (Fo) Mn 2 SiO 4 : тефроит CaMgSiO 4 : монтичеллит CaFeSiO 4 : кирштейнит CaMnSiO 4 : глаукохроит (Fe,Mg) 2 SiO 4 : рингвудит (Rin) Изоморфизм: X = Fe, Mg, Cr, Mn, Co, Ni, Ca, Ti Y = Si, Fe +3, Ti

В интервале о C вхождение Са +2 в состав оливина в значительной степени зависит от Р-Т параметров. То же касается Ti: при Р ~100 кбар удалось загнать в оливин около 0.1 мас %. Вхождение очень низких концентраций Fe +3 в тетраэдр Ol определено c помощью мессбауэровского метода. Распределение Fe и Mg между структурными позициями по данным мессбауэровской спектроскопии свидетельствует об очень слабом упорядочении структуры оливина. На диаграмме видно, что при высокой температуре (Т 2 ) коэффициент распределения почти равен единице (Finger, 1971; Finger & Virgo, 1970)

Вместе с тем в твёрдом растворе Mn 2 SiO 4 -Mg 2 SiO 4 наблюдается более чёткое распределение катионов по позициям и, как следствие, заметная зависимость коэффициента распределения от температуры и, особенно, от давления (Akamatsu et al., 1988).

Термодинамические свойства твердого раствора Fa-Fo H (кал/моль) = – 1400X Fo ; V (кал/бар) = X Fa ; G Ol T (кал/моль) = X Fa [ T T (10 -3 ) 2 + RTlnX Fa – 4.645(T ) 3 ]+ X Fa [ T (T ) T (10 -3 ) 3 +RTlnX Fa ], где X Fa = 1- X Fо Из этих уравнений следует, что смесь Fo-Fa образует идеальный твердый раствор. Но, как мы видели, в Ol есть слабо выраженные энергетически неэквивалентные позиции («подрешетки»), М1 и М2, занятые двухвалентными катионами. Так что небольшое отклонение от идеальности в смеси форстерит-фаялит все же намечается.

Фазовые равновесия Связь Ме-О слабее в Fa по сравнению с Fo. Поэтому увеличение Х Fо приводит к снижению температуры плавления оливина. Это очевидно из диаграммы плавкости системы форстерит – фаялит, впервые изученной Н.Л.Боуэном еще в начале прошлого века. T-Х Mg диаграмма позволяет рассчитать H плавл : lnK = = ln(X Fo liq / X Fo Ol ) = - G плавл /RT. Дифференцируя по Т, находим lnK/ (1/T) = - H плавл = кал/моль. Это значение практически точно cсовпадает с величиной теплоты плавления, измеренной калориметрически.

До Р = 10 кбар из основных и ультраосновных расплавов в условиях земной коры первым кристаллизуется Ol. Однако при Р > 10 кбар минералом ликвидуса базальтов с X Mg En. Но увеличение Х Mg приводит к смещению перитектической точки в область более высокого P, вплоть до 30 кбар. В каждом данном объеме силикатного расплава, как и в минерале, присутствуют тетраэдрические, октаэдрические и более крупные позиции, образованные кремнекислородной сеткой. Октаэдрические позиции в ней заняты крупными катионами (K +1, Na +1, Ca +2 ). А более мелкие катионы (Fe, Ni, Mg) заселяют тетраэдрические позиции. Вместе с тем распределение Mg между расплавом любого состава и кристаллами Ol на ликвидусе зависит от температуры и может служить индикатором условий кристаллизации таких расплавов. Впервые на такую возможность использовал канадский ученый П.Рёдер, создав первый в мире так называемый оливиновый термометр (Roeder & Emsly, 1970).

Оливиновый термометр

Фазовому переходу Ol => Rin предшествует сжатие решетки с заметным уменьшением длины связей Me-O в каждой позиции. Этот переход осуществляется при при 1000 о С и Р < 50 кбар для Fa и выше 120 кбар для Fo. Это значит, что в ультраосновной мантии на глубинах порядка 400 км стабилен рингвудит, предсказанный и впервые полученный экспериментально А.Е.Рингвудом (Ringwood, 1966). Акимото и Фуджисава (Akimoto & Fujisawa, 1967) первые изучили систему оливин-рингвудит в интервале температуры о С до 200 кбар и установили, что при X Mg > 0.5 в поле стабильности Rin появляется фаза, природных аналогов которой пока нет. Близкие данные получены и по равновесиям в системах Co 2 SiO 4 – Mg 2 SiO 4, Ni 2 SiO 4 – Mg 2 SiO 4 (Ringwood, 1966). Позднее Масао Акаоги (Akaogi, 1984) уточнил положение полей стабильности полиморфных разновидностей рингвудита и построил полную диаграмму Fe 2 SiO 4 -Mg 2 SiO 4 для двух изотермических сечений.

Ringwood ( 1966)Akaogi (1984)

Распространенность Оливин встречается в самых разнообразных магматических и метаморфических породах. Fa+Qtz породах (эвлизиты, кварциты, раппакиви и др.). Ассоциация Fo+Qtz не устойчива: реакция Fo+Qtz => En всегда смещена вправо. Содержание Са в оливинах зависит от глубинности формирования магматической породы. В вулканических и субвулканических породах содержание CaSiO 4 (СаО до 1.2 мас %) в оливинах заметно выше, чем в абиссальных интрузиях. Автометаморфические процессы в интрузивах сопровождаются потерей Са в оливине. Нередко пикриты, оливиновые базальты и коматииты, вулканиты с высоким нормативным оливином имеют характерную структуру спенифекс с иглами длины до 50 см, что обусловлено высокой кристаллизационной способностью оливина.

Судя по ксенолитам из кимберлитовых трубок, оливин c 90% Fo – самый распространенный минерал в породах верхней мантии. А по сейсмическим данным на глубине порядка 400 км наблюдается резкий скачок в скорости прохождения упругих волн (поверхность Голицина). Этой глубине соответствует полиморфный переход Fo в Rin, сопровождающийся увеличением плотности на 10.2%. В пикритовых базальтах вокруг вкрапленников оливина иногда наблюдаются каймы магнетита (опацитизация). При этом ортопироксен обогащается магнием: 3(Fe,Mg) 2 SiO 4 + 4O 2 + 3SiO 2 = 3Fe 3 O 4 + 6MgSiO 3 Считается, что это автометаморфическая реакция. Однако избыток SiO 2 во флюиде, равновесном с пикритовой магмой, весьма сомнителен. В большей мере, как и в случае кристаллизации Орх, эта реакция похожа на перитектическую. Содержащие оливин породы легко подвергаются метасоматическим изменениям с образованием серпентина, талька и брусита. Это мы уже рассматривали в наших лекциях.

ГРАНАТЫ X 3 Y 2 Z 3 O 12 Изоморфизм: X - Fe 2+, Mg, Mn, Ca, Na Y - Al, Fe 3+, Cr, Ti, Si Z - Si, Al (очень слабый) Миналы: Fe 3 Al 2 Si 3 O 12 – альмандин (Alm) Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 – пироп (Pyr) Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 – гроссуляр (Grs) Ca 3 Fe 2 Si 3 O 12 – андрадит (Adr) Mn 3 Al 2 Si 3 O 12 – спессартин (Sps) Ca 3 Cr 2 Si 3 O 12 – уваровит (Uv) Mg 3 Cr 2 Si 3 O 12 – кноррингит (Knr) Fe 3 Fe 2 Si 3 O 12 – скиагит (Skg) Структура. Гранат – островной ортосиликат. Кремнекислородные тетраэдры [SiO 4 ] соединены катионами Y 3+, занимающими октаэдрические пустоты между атомами кислорода и катионами X 2+, расположенными в кубических пустотах.

Свойства Термодинамические свойства некоторых миналов минал S о 298 Δ H o 298 V о дж/град кдж/моль cм 3 /моль Prp Grs Alm Adr Твёрдые растворы Экспериментальные исследования минеральных равновесий и калориметрические измерения показали, что большинство бинарных растворов граната близко к идеальным. Лишь в системе Alm-Grs и Prp-Grs можно говорить об избыточных функциях смешения. Линейная связь между некоторыми свойствами миналов в системе Prp-Alm-Grs-Adr предполагает идеальность смешения.

Некоторые свойства смесей в рядах Grs- Adr и Pyr-Alm описываются такими уравнениями: в ряду Grs-Adr: N = X Adr, а (Å) = X Adr, V = X Adr см 3 /моль в ряду Pyr-Alm: N = X Alm а (Å) = X Alm V = X Alm см 3 /моль

Реакции с участие граната Таких реакций множество. Но мы рассмотрим лишь наиболее важные. С точки зрения оценки условий формирования и эволюции метаморфических пород гранат один из самых важных минералов, поскольку его состав в определенных парагенезисах позволяет точно рассчитывать Р- Т параметры. Например реакция Grt + Crd = Opx + Sil+ Qtz определяет верхнюю по давлению границу гранулитовой фации метаморфизма. Реакции (записаны в миналах) Grs + Qtz = En + Pl Prp + Qtz = Crd + En Prp+Sil+Qtz = Crd используются для расшифровки изменения Р-Т параметров эволюции метаморфизма гранулитовых комплексов. Они проявляются в виде реакционных структур, развитых вокруг граната на его контакте с Qtz.

Температура, о С Давление, кбар Декомпрессионное остывание Изобарическое остывание 1000 m Лимпопо, Лапландия, Енисей Grt+Qtz=>Crd+Opx Crd=>Grt+Sil+Qtz

На Р-Т диаграммах видно, что обе реакции обусловлены спадом давления и/или температуры. Но в некоторых сланцах состав гранат «записывает» прогрессивную и регрессивную стадии:

В основных породах – габбро или базальте – гранат появляется при возрастании Р или снижении Т в результате дивариантной реакции эклогитизации Pl + Cpx = Grt + Oph Qtz, особенно интенсивно протекающей в присутствии Н 2 О. Превращение габбро в эклогит с возрастанием давления

Во многих метаморфических породах возрастание Р приводит к смещению вправо реакция 3CaAl 2 Si 2 O 8 => Ca 3 Al 2 Si 3 O Al 2 SiO 5 + SiO 2, An=>Grs+Ky+Qtz. При этом Срх обогащается жадеитом за счет разложения Ab на Jd и Qtz: NaAlSi 3 O 8 = NaAlSi 2 O 6 + SiO 2. По существу этими двумя реакциями определяются составы сосуществующих граната и пироксена в гнейсах и метапелитах: Стабильность пиропа и альмандина на Р-Т диаграмме более кальциевым гранатам будут соответствовать омфациты с большим содержанием жадеитового минала.

По мере исчезновения плагиоклаза с ростом давления образуются более кальциевые гранаты. Это происходит за счет волластонитовой (Wo) составляющей сосуществу- ющего Cpx в ассоциации с Crn или Ky (дистена =кианита): nCaSiO 3 +(3-n)(Mg,Fe)SiO 3 +Al 2 O 3 = Ca n (Mg,Fe) 3-n Al 2 Si 3 O 12. Wo (в Cpx)+Opx+Crn=>Grt nCaSiO 3 +(3-n)(Mg,Fe)SiO 3 +Al 2 SiO 5 = Ca n (Mg,Fe) 3-n Al 2 Si 3 O 12 + SiO 2 Wo (в Cpx)+Ky=>Grt+Cos В результате возникают корундовые эклогиты, кианитовые эклогиты, или же гроспидиты. И такие породы встречаются в ксенолитах из кимберлитовых трубок.

Соотношения составов Grt и Cpx в кианитовых эклогитах, гроспидитах и гранатовых перидотитах из ксенолитов кимберлитовой трубки Робертс Виктор, ЮАР (MacGregor & Сarter, 1970).

Зависимость состава граната от давления (T= о С) в кианитовых эклогитах (а) и гроспидитах (б) (Перчук, 1973) По экспериментальным данным (Green & Ringwood, 1966) повышение Grs в Grt и Jd в Cpx достигает максимума в кианитовых эклогитах и гроспидитах

В породах основного состава (метабазитах) реакционные структуры с участием граната нередко возникают в результате реакции дегидратации Pl+Cpx+Hbl => Grt+H 2 O Qtz. Сложная реакционная структура с участием граната в метабазитах Кандалакшской серии пояса Тана (Лапландский комплекс; Кольский п-ов). Видно, что гранат образует внешнюю кайму, на контакте пироксена и роговой обманки с плагиоклазом.

В бедных кальцием ультраосновных породах гранат возникает по реакции Opx+ Spl = Grt + Ol, причем состав Opx изменяется весьма закономерно: X Al в Opx с возрастанием Т увеличивается. Р-Т диаграмма перехода шпинелевых перидотитов в гранатовые при возрастании давления и примеры реакционных структур в ультрабазитах г. Самерберг, восточные Альпы, Италия (Перчук и др., 2003)

CaO NiO MnO Cr 2 O 3 Содержания CaO, NiO, MnO и Cr 2 O 3 (мас. %) в оливинах разной магнезиальности из базальтов Камчатки (по материалам П.Ю.Плечова)

В ультравысокобарной области (Р > 80 кбар) системы Prp-En Al в октаэдре Prp замещается Si и Mg c образованием мейджорита, Mg 3 MgSiSi 3 O 12. Не менее интересны экспериментальные данные по вхождению кноррингитового минала в гранат при очень высоких давлениях. Изучена диаграмма двухфазного равновесия хромшпинелидов с гранатом (например, Irifune, 1987) и термодинамика этого равновесия (Girnis et al., 1995). Возрастание мейджоритового компонента Mg 4 Si 4 O 12 в гранате при увеличении давления в системе MgO- SiO 2 -(Al,Cr) 2 O 3 по экспериментальным данным (Akaogi & Akimoto, 1977; Irifune, 1987; Roermund et al., 2000)

Распространение Гранат широко распространен во всех типах кристаллических пород. В метапелитах и гнейсах обычен гранат альмандин- пиропового ряда с небольшими примесями спессартина, гроссуляра и андрадита. Магнезиальность граната в наиболее высокотемпературных гиперстен-силлиманитовых гнейсах и/или в сапфиринсодержащих породах не превышает X Mg Grt = Такой гранат описан С.Харли в гнейсах комплекса Нэпиер (Антарктида). Гранаты с максимальным содержанием пиропового (до 92%) и кноррингитового (до 35%) компонентов известны в ксенолитах из кимберлитовых трубок. В скарнах, метаморфизованных карбонатно-силикатных породах (типа святоноситов) встречаются гранаты Grt-Adr ряда. В щелочных магматических породах встречаются гранаты ряда Grs- Adr (с примесью Alm и Sps). Например, гранат из миаскитов имеет формулу:

(Ca Mn Fe )(Al 1.6 Fe 0.35 Ti 0.05 )(Al 0.08 Si 2.92 )O 12 а из эссекситов Туркестано-Алтая: Prp 0.02 Grs Adr Alm 0.06 Sps 0.02 Такие гранаты могут возникнуть на автометаморфической стадии эволюции породы: 6Di + 2Or + 3An+4.5Ne + 2Na 2 O = 3Grs +4.5Ab+Bt 9Hed+Or+4.5Ne+H 2 O+1.5O 2 = 3Adr+Bt+4.5Ab В метаморфических и магматических породах гранаты зональны. Зональность образуется в процессе роста зерен, а также при межзерновой диффузии, на контакте граната с другими Fe-Mg минералами. Экспериментально изучена диффузия Fe и Mg в гранатах. Установлено увеличение коэффициента диффузии с возрастанием железистости граната и резкое его убывание с падением температуры. Скорости диффузии в гранате более низкие, по сравнению с другими Fe-Mg минералами. Это во многом объясняет зональность гранатов и создает основу для правильного выбора рецептов равновесных составов минералов при термобарометрии пород, претерпевших длительную эволюцию.

Иногда в гранатах (Grt 1 ) из эклогитов встречаются тончайшие, не более 30 мкм трещинки, выполненные вновь образованным гранатом (Grt 2 ). Такие структуры получили название стрингеров. На контакте Grt 1 и Grt 2 возникает замечательная диффузионная зональность, кинетический анализ которой позволяет оценить скорости протекания метаморфических процессов, сопровождающихся перемещением эклогитовых комплексов в земной коре. Регрессивная стадия Прогрессивная стадия Grt 2 Grt 1 Grt 2 Grt 1

Изменение со временем диффузионных профилепй Mg в Grt (теоретическое моделирование)

ХЛОРИТОИД (Fe +2,Mg,Mn)(Al,Fe +3 )(Al 3 O 2 )[SiO 4 ] 2 (OH) 2 Хлоритоид (Cld) водосодеожащий ортосиликат, кристаллизующийся в двух модификациях: моноклиннаятриклинная а, Å в, Å с, Å В Cld слабо проявлен изоморфизм: Fe 2+ Mg F OH Fe 2+ Mn Fe +3 (Fe +2 + H + ) Fe 3+ Al 2Fe 3+ 3Fe +2 3(Fe +2,Mg,Mn) 2Al Посмотрите некоторые схемы:

Стабильность В соответствии с экспериментальными данными предел стабильности хлоритоид устойчив до 700 о С и практически не зависит от давления. До Р=7 кбар с возрастанием температуры хлоритоид разлагается с образованием Fe-Crd и Her по такой реакции: (1) 5Cld = 2Fe-Crd + 6Her + 10H 2 O Р Н2О = P S, кбар, 1 7 Т о С При 30 7 кбар увеличение температуры до о C и выше приводит к разложению хлоритоида на ассоциацию St+Alm+Her по реакции: (2) 5.34Cld = 1.38St Alm Her + 10H 2 O Посмотрите диаграмму

Предел стабильности ассоциации Cld в парагенезисе с Al 2 SiO 5. Например, 6.67Cld And = 6.67 St Qtz + 10H 2 O. Другие реакции показаны на Р-Т диаграмме:

Распространённость Хлоритоид – специфический минерал богатых Fe и Al пород, сформированных в условиях зеленосланцевой фации метаморфизма, либо в зонах гидротермального изменения. Часто встречается в парагенезисе с хлоритом, кварцем, кианитом. По данным геотермобарометрии хлоритоид устойчив в интервале 450 – 570 о С вне зависимости от глубинности. Все чаще его встречают в породах глаукофансланцевой фации метаморфизма. Литература Перчук Л.Л., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах. М.: Недра Halferdahl L.B. Chloritoid. Carnegie Institution, Geophysical Lab. 1957, Issue 57, P.225

Ставролит (Fe,Mg) 2 (Al,Fe 3+ ) 9 Si 4 O 23 (OH) Это теоретическая формула, выведенная из моноклинной структуры ставролита. На самом деле изоморфизм в St существенно более широкий. Так, по данным В.В.Федькина (1975) формула ставролита такая: [Fe Mg 0,2-0,6 (Mn,Ca,Zn,Co,Ni,Fe 3+ ) 0.01 Ti ] [Fe Fe Al ] VI [Al 0.4 Si Fe n 3+ ] IV O 23 [OH 0,8-1,3 ], где Al в обеих координациях варьирует в достаточно широких пределах. В координации IV он может достигать нуля, а также замещаться Fe 3+. Общее содержание Fe 3+ не превышает 10% от общего железа, Fe.

Распрстранённость. Савролит – типичный минерал богатых Fe глинозёмистых пород (метапелитов) среднетемпературных фаций метаморфизма