Н И И г р а ф и т 16 декабря 2013 г. Международный форум Нефтекокс 2012 Требования к составу и структуре коксов из углеводородного сырья для высокотехнологичных конструкционных графитовых материалов Бейлина Наталия Юрьевна доктор технических наук заместитель директора ОАО «НИИграфит»

2 Искусственные углеродные материалы УКМ –высокотемпературные материалы с непревзойденными абсолютными и удельными характеристиками плотности, прочности, тепло- и электропроводности при высоких температурах не подвержены старению при хранении устойчивы к коррозии в химически активных средах (газах и жидкостях) обладают биологической и радиационной стойкостью, низкой анизотропией свойств поддаются механической обработке

ИУМ на основе графита Из искусственного графита (с содержанием С не менее 99,98 %) изготавливают: элементы кладки реакторов АЭС, детали соплового тракта и двигателей ракетной и авиационной техники антифрикционные детали для насосов и компрессоров, работающих в агрессивных газовых и жидких средах, при высоких температурах и давлениях, в том числе в условиях сухого трения, ГЦН АЭС, насосы и компрессоры АЭС детали ответственных узлов установок по получению монокристаллического кремния по методу Чохральского электрод-инструмент для электроэрозионной обработки металлов и сплавов сырье для получения алмазного инструмента для обработки сверхтвердых материалов графитированные электроды для электросталеплавильных печей 3

4 Базовое сырье для ИУМ в СССР Широкий ассортимент выпускавшихся в России и Украине конструкционных графитов для высокотехнологичных отраслей промышленности: среднезернистых (ГМЗ, ВПП, ВПГ и другие), мелкозернистых (АРВ, МПГ, МГ и другие) в 1970–1994 г.г. базировался на нефтяном пиролизном коксе марки КНПС по ГОСТ Кокс выпускался на 3-х заводах МОПЗ ВНИИНП, ГОПНМЗ, ВНПЗ и поставлялся потребителю в непрокаленном виде

5 Номенклатура разработанных «НИИграфит» материалов для АЭК Искусственные графиты РБМ-К, ВПГ, МГ-1, ГМЗ, ГМЗА, ПРОГ-2400, ПГ-50, АРВ, АРВ-У, МГ, МГ-1

Номенклатура разработанных «НИИграфит» материалов для химии и металлургии 6 Детали ростовых установок получения кремния методом Чохральского Изложницы Блоки, втулки, кольца твердого контакта реакторов АЭС Антифрикционные материалы Пьедесталы для получения монокристаллического кремния Электрод-инструмент Теплообменники Тигли Нагреватели, в том числе для установок по получению УВ, работающие до 3000 С Насадки колонн Носители катализаторов

7 Номенклатура современных материалов разработанных в ФГУП «НИИграфит» для АЭК Разработаны МИГ-1, МИГ-2 МПГ-7(3) ПРОГ-2400a, Графит 350 ПГ-50э Коксопековая композиция для УНЛ металлов

8 Номенклатура современных материалов разработанных в ФГУП «НИИграфит» для АЭК Графитофторопласты АФГ-80 ВС, 7В-2А МАФ-80 (взамен 80 ФГ) Антифрикционные материалы для узлов трения Работают без смазки при С до С

9 Номенклатура современных материалов разработанных в ФГУП «НИИграфит» для АЭК Силицированные графиты СГ П-0,5, СГ П-0,5П Антифрикционные материалы для узлов трения ГЦН АЭС

Свойства графитов на основе прокаленного пекового кокса Характе- ристика НИИгра- фит SchunkCarbone Lorrain SGLTOYO TANSO TOKAI Carbon МИГ-2FU R6340IG-11G330 Dk,г/см3 1,75- 1,80 1,75 1,711,771,79 σ cж, МПа 82/ ,5 σ из, МПа 38/ ,2 УЭС, мкОм м Е, ГПа8,3/

Свойства графита на не прокаленных коксах из каменноугольных и сланцевых смол Характе- ристика НИИграфит Tokai Carbon G-540 EDM-4 (Poco Graphite) МПГ-7 Dk,г/см3 1,85-1,91 1,85- σ cж, МПа150,5/151, σ из, МПа78,0/78,5 88,0121 УЭС, мкОм м12/ Е, ГПа13,9/13,9 13,7-

Современные производители КГ В настоящее время производство графитов конструкционного назначения сосредоточено в основном на двух заводах: московском – ООО «ГрафитЭл-МЭЗ» и челябинском – ООО «Донкарб Графит». Имеются также малотоннажные производства на предприятиях ООО «Технографит» г. Вязьма, ФГУП «Салют», ОАО «НИИграфит» г. Москва, выпускающих специальную малотоннажную продукцию для авиационной и космической техники и предприятий ГК «Росатом».12

13 ТРЕБОВАНИЯ Развитие и совершенствование передовых технологий, применяющих современные (УКМ), предъявляет повышенные требования к однородности структуры, плотности, структурной прочности, низкой зольности (не более 0,3 %), низкой сернистости (не более 0,3 %) сырьевых материалов

14 Сырье и технологии Почти двадцатилетний опыт работы заводов- производителей с рядовыми нефтяными коксами марок КНГ, КНПЭ, КЗА российского производства показал, что они совершенно непригодны в качестве сырьевых материалов для получения большинства марок конструкционного графита с высокими показателями прочности. Уровень эксплуатационных характеристик целого ряда конструкционных графитов (МПГ-6, МГ, МГ-1, АРВ, АРВ-У, ГМЗ и других) по сравнению с г.г. снизился на (25-50) %.

15 Продукты переработки нефти Источники сырьевых материалов для УКМ Каменноугольная смола Продукты переработки сланца Смолы пиролиза Продукты термокрекинга Продукты ТКК Прямогонные гудроны Очищенные смолы Каменноугольные пеки Каменноугольные окисленные пеки Модифицирован- ные пеки Мезофазные порошки Смолы полукоксования Остаток атмосферной дистилляции (ОАД) Окисленный ОАД Сланцевые резорцины Дистилляты коксования Резорцины

16 Коксы для производства УКМ Коксdи, кг/м3Выход летучих, % А с, % мас. S, % мас. КНПС 20605,00,090,13 КПЭ 20200,00,310,28 КС 21205,50,070,40 КНГ 21205,00,100,03 КЭП 21307,90,411,5 КС изотр ,00,100,40 ИК Пеков ,60,100,28

Влияние исходного сырья на микроструктуру кокса17 Кокс КНПС из гидравличной смолы пиролиза процесса получения толуола Бср =2,1, Кп =2,6, G =0,58

Влияние исходного сырья на микроструктуру кокса Влияние исходного сырья намикроструктур Кокс КНГх100 из тяжелой смолы пиролиза установки ЭП-300 у кокса18 Кокс КНГх100 из тяжелой смолы пиролиза установки ЭП-300 Кокс КНГ из тяжелой смолы пиролиза этиленового производства Бср =4,8, Кп =0,63 G =0,72

Влияние исходного сырья на микроструктуру кокса Кокс КЭП из нефтяного гудрона Бср =4,8, Кп =0,6 G =0,72 Кокс КС из ОАД сланцевой смолы Бср =4,5, Кп =0,9 G =0,7219

Изотропный кокс из каменноугольного пека Кокс пековый КПЭ (ОАО«Северсталь») Бср=2,5 Кп=2,2 G=0,59 Кокс пековый по ТУ («НИИграфит») Бср=2,0-2,2 Кп=2,5 G=0,5820

Кокс из окисленной сланцевой смолы Кокс, из окисленного атмосферного остатка сланцевой смолы, имеет однородную микроструктуру, Бср=2,0 плотность кг/м3, зольность не более 0,4 %, выход летучих 5-7 % содержание серы не более 0, 3 % G=0,59 не расширяется при графитации. По структурным характеристикам лучше пекового и является полным аналогом КНПС21

Кокс нефтяной из модифицированного гудрона22 Кокс из гудрона Л-ВНП получен в НИИграфит с добавкой ультрадисперсного кокса С содержанием серы 1,08 % и Бср.2,4

Работы по новым видам сырья Разработчиками нефтяных коксов - ВНИИ НП, ИНХП АН РБ, за последние 20 лет не выполнено ни одного проекта, или технико-экономического расчета для обоснования инвестиций в организацию производства в России высококачественного малосернистого и малозольного нефтяного кокса для широкой номенклатуры многотоннажного производства углеродных материалов: анодов и катодов для алюминиевой отрасли, электродов для металлургии, не говоря уже о специальном коксе для конструкционных графитов специального применения. Все перечисленные в докладе виды сырья либо разработаны потребителем, либо разработаны с участием потребителя (например на VKG OIL в Эстонии)23

Примеры коксов, разработанных VKG OIL24 Кокс из окисленного ОАД для УКМ с микроструктурой 2,0 содержанием серы не более 0,4 %, зольностью не более 0,3% Кокс из резольных фракций для синтеза алмазов содержанием серы не более 0,4 %, зольностью не более 0,5%

Кокс из дистиллятов коксования Является ценным сырьем для электродов и ниппелей 25 Содержит структурные элементы с размером до 70 мкм, а также % мелко- и среднеигольчатых структурных составляющих размером мкм Зольностью не более 0,3% и Содержание серы не более 0,3 %

Актуальность создания производства В связи с техническим переоснащением пекового производства на ОАО «Северсталь» и прекращением в 2012 г производства высокотемпературного пека по ГОСТ 1038 и прокаленного пекового кокса в России образуется острый дефицит стратегически важного сырья и вновь возникает необходимость организации производства специализированного сырья для углеродных материалов. По нашему мнению целесообразна организация высокотехнологичного рентабельного производства, учитывающего требования потребителя по структуре и составу сырья, а также современные достижения науки и техники, в том числе, нанотехнологии26

Предпосылки создания производства кокса из каменноугольного пека Кокс пековый разработанный ИТХ УрО РАН27

Мезофазный углерод Разработан ООО «ГУМ» при участии НИИграфит28 Мезофазный углерод из к/у пека с преимущественным размером мезофазы 17 мкм для ультратонкокозернистого графита

Анализ состояния и перспективы рынка графитированной продукции Потребность в среднезернистом графите т /год, в крупно- и среднезернитых графитах – 1400 т/год, в т.ч., в особо чистых графитах т/год. в мелко- и тонкозернистых графитах для авиации и ракетно-космической техники – до 300 т/год Потребность в тонкозернистых графитах до 3000 т/год В графитированных электродах - до 50 тыс.т/год Для обеспечения этой потребности необходимо создание специализированного производства игольчатого кокса тыс. т/год и изотропного кокса до 7 тыс. т/год с расширением до 12 тыс. т/год

30 Благодарю за внимание! Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита ОАО «НИИграфит» Бейлина Наталия Юрьевна доктор технических наук Заместитель директора института Москва, ул. Электродная, д. 2 Тел (многоканальный)