1 Побочная подгруппа IV группы периодической системы

2 Содержание в земной коре и минералы Ti – 9 место, TiO 2 (рутил), FeTiO 3 (ильменит), CaTiO 3 Zr – 21 место, рассеян и редкий, ZrO 2 (бадделеит), ZrSiO 4 (циркон) Hf – 52 место, нет собственных минералов, 2% в минералах Zr Свойства Zr и Hf очень похожи.

3 Открытие элементов Ti – 1789 г., англ. Грегор, 1795 г., нем. Клапрот. Титаны – в гр. Мифологии дети богини Земли Геи и бога неба Зевса Zr – 1789г. нем. Клапрот из полудрагоценного камня циркон, золотистый (персидский) Нf – 1922 г. В Копенгагене Костерн и Хевеши, лат. «Hafnia» - название столицы Дании.

4 Простые вещества Т пл., о СТ кип., о СD, г/см 3 Ti ,5 Zr ,5 Hf ,1 Получение сложное, проблема разделения Zr и Hf MO 2 + 2C + 2Cl 2 = MCl 4 + 2CO MCl 4 + 2Mg = M + 2MgCl 2 (900 o C, Ar) Сплавы, покрытия, конструкционные материалы

5 Свойства простых веществ Ti+ O 2 = TiO 2 (при Т > 550 o C(порошок)) Ti + 2Г = TiГ 4 (Г = F(150 o C), Cl(300 o C), Br(360 o C), J(550 o C)) 2Ti + 6HCl = 2TiCl 3 + 3H 2 (при нагревании) TiCl 3 + «H»= TiCl 2 + HCl (Ti 2+ оч.неустойчив) Ti + 2NaOH конц. + H 2 O = Na 2 TiO 3 + 2H 2 Ti + 4HNO 3конц. + (x-2)H 2 O = TiO 2. xH 2 O( ) + 4NO 2 -титановые кислоты, не растворимы в кислотах и щелочах

6 (комплексообразование) M + 6HF = H 2 [MF 6 ] + 3H 2 M + 5H 2 SO 4 конц. = H 2 [M(SO 4 ) 3 ] + 2SO 2 + 4H 2 O 3M + 4HNO HCl = 3H 2 [MCl 6 ] + 4NO + 8H 2 O M + 4CH 3 COOH + 6F - = [MF 6 ] CH 3 COO - + 2H 2 Свойства простых веществ (Zr и Hf)

7 Оксиды М 4+ MO 2 – бесцветные, тугоплавкие, не растворимые в воде, хим. инертные TiO 2 – титановые белила ZrO 2 - имитатор бриллиантов (фианит) TiO 2 - рутил (рисунок), анатаз и брукит

8 «Кислоты» и «соли» М 4+ CaO + TiO 2 = CaTiO 3 (перовскит, рисунок) TiO 2 + K 2 CO 3 = K 2 TiO 3 + CO 2 Титанаты, цирконаты, гафнаты: M I 2 ЭО 3, M I 4 ЭO 4 Титанаты полностью гидролизуются: K 2 TiO 3 + (n+1)H 2 O = TiO 2. nH 2 O( ) + 2KOH --- (при стоянии, при Т) -форма растворима в кислотах и в щелочах

9 Поведение в водных р-рах M 4+ TiO 2 + H 2 SO 4 конц. = TiOSO 4 + H 2 O TiOSO 4 + (x+1)H 2 O = TiO 2. xH 2 O( )+H 2 SO 4 (при Т) МCl 4 + H 2 O = MOCl 2 + 2HCl Соли титанила. MOCl 2. 8H 2 O (M = Zr, Hf) содержат [M 4 (OH) 8 (H 2 O) 16 ] 8+ в кристаллах и в растворе

10 Пероксосоединения Получаются при действии H 2 O 2 Ti 4+ : pH7: [Ti(O 2 ) 4 ] 4- (красный) K 4 [M(O 2 ) 4 ] (M = Zr, Hf) - б/цв, сильные окислители

11 Галогениды M + 2X 2 = MX 4 (M = Ti, Zr, Hf; X = F, Cl, Br, I) – молекулярные структуры (кроме фторидов), поэтому легко летучи TiCl 4 образует устойчивые аэрозоли TiCl 4 + 2H 2 O = TiO 2 + 4HCl TiCl 4 + 2HCl конц. = H 2 [TiCl 6 ] 2 TiCl 4 + H 2 = 2 TiCl 3 + 2HCl (при Т)

12 Комплексы Фторидные комплексы: [MF 6 ] 2- [MF 7 ] 3-, [MF 8 ] 4- для Zr и Hf [M(acac) 4 ] – летучие соединения (MO CVD) [Hf(ox) 4 ] 4-

13 Zn+ Pb(OAc) 2 =Pb+ Zn(OAc) 2 Zn + Pb(OAc) 2 = Pb + Zn(OAc) 2 Pb I - = Pb I - = PbI 2 + 4H 2 O 2 =+ 4H 2 O PbS + 4H 2 O 2 = PbSO 4 + 4H 2 O TiCl 4 + 2H 2 O 2 =Ti(O 2 )Cl 2 + 2HCl TiCl 4 + 2H 2 O 2 = Ti(O 2 )Cl 2 + 2HCl 2TiCl 4 +Zn= 2TiCl 3 + ZnCl 2 2TiCl 4 + Zn = 2TiCl 3 + ZnCl 2

III группа периодической системы 14

B, Al, Ga, In, Tl (ns 2 np 1 ) r ат., Э Å r, Э 3+ (КЧ=6) п Степени окисления B0,832,040,+3 Al1,430,541,610, ( +1 ), +3 Ga1,390,621,810, ( +1 ), +3 In1,630,941,780, ( +1 ), +3 Tl1,701,032,042,040, +1, ( +3 ) 15

Распространенность в земной коре и минералы В – 28 место, 9·10 -4 мас.% H 3 BO 3 (сассолит), Na 2 B 4 O 7. 10H 2 O (бура), боросиликаты Al – 3 место, 8,3 мас.% xAl(OH) 3. yAlO(OH) (бокситы) – основной источник Al, Al 2 O 3. 2SiO 2. 2H 2 O (каолинит), Na 3 K[AlSiO 4 ] (алюмосиликаты) Na 3 AlF 6 (криолит) 16

Распространенность в земной коре и минералы Ga – редкий и рассеянный, 4,6·10 -4 мас.%, примерно место, CuGaS 2 (галлит), сопутствует Al в бокситах In – редкий и рассеянный, 2·10 -6 мас.%, примерно место, примесь к сульфидным рудам Tl – редкий и рассеянный, 8·10 -7 мас.%,, примерно место, примесь к сульфидным рудам, сопутствует K в алюмосиликатах 17

Открытие элементов B –1808 г., фр. Гей-Люссак и Тенар. B 2 O 3 + 6K = 2B + 3K 2 O, от лат. Borax – бура. Al – 1825 г., дат. Эрстед, AlCl 3 + 3K(Hg) = Al +3KCl + Hg от лат. Alumen или Alumin - квасцы Ga - предсказан Менделеевым в 1871 г., открыт фр. Лекок де Буабодран в 1875 г., в честь Франции, лат. Gallia. In –1863 г., нем. Рейх и Рихтез, от синей краски индиго (две синие линии в спектре полимет. руд) Tl – 1861 г., анг. Крукс, от гр. «таллос» - молодая зеленая ветвь (зеленая линия в спектре отходов производства серной к-ты) 18

Бор Коричневый, полупроводник, анамально высокая Т пл. = 2075 о С Получение: 2H 3 BO 3 = B 2 O 3 + 3H 2 O (при Т) B 2 O 3 + 3Mg = 3MgO + 2B далее обр. НСl B + MgCl 2 + H 2 O БОР ХИМИЧЕСКИ ИНЕРТЕН Икосаэдр 19

Бор [H + ]: H 3 BO 3 + 3H + + 3e = B + 3H 2 O E 0 = -0,87 B [OH - ]: [B(OH) 4 ] - + 3e = B + 4OH - E 0 = -1,79 B Кинетические затруднения, нет реакции с жидкой водой 2B + 3H 2 O = B 2 O 3 + 3H 2 (800 o C) 2B + 3X 2 = 2BX 3 (X = F, Cl, Br, I) 4B + 3O 2 = 2B 2 O 3 (горение) 2B + N 2 = BN (1200 о С) B + 3HNO 3 (к.) = H 3 BO 3 + 3NO 2 (нагрев) 20

F2F2 Г2, tГ2, t F2F2 H 2 O, пар t -высокая O2O2 700ºC H2H2

Бориды металлов xB + yMg = Mg y B x (бориды) (B 2 O 3 ) Mg y B x (бориды) + НCl -- B n H m (бораны) + H 2 + MgCl 2 CaB 6 AlB 2 22

Диборан B 2 H 6 Электронодефицитное молекулярное соединение. 3-х центровые – 2ē связи. B 2 H 6 – диборан (3х2 + 6 = 12 валентных электронов, а связей 8!) 1) 4BCl 3 + 3Li[AlH 4 ] = 2B 2 H 6 +LiCl+ 3AlCl 3 (в эфире) 2) 2BF 3 + 6NaH = B 2 H 6 + 6NaF (175ºC) 23

Бораны 1) Бориды магния + НCl -- B n H m + H 2 + MgCl 2 2) Контролируемый пиролиз B 2 H 6 дает высшие бораны B n H n+4 и B n H n+6 n=2, 4 – газы n=5 – жидкие n=10, 12 – твердые Пример B 4 H 10 – тетраборан(10) 24

Химические свойства диборана ( похожи на свойства силана) 1)B 2 H 6 + 3O 2 = B 2 O 3 + 3H 2 O Δ r H = кДж/моль (ракетное топливо) 2) B 2 H 6 + 6H 2 O = 2H 3 BO 3 + 6H 2 (полный гидролиз) 3) B 2 H 6 + 2NaH = 2Na[BH 4 ] – борогидрид удобный восстановитель (не в воде) Na[BH 4 ] + 4H 2 O = 4H 2 + H 3 BO 3 + NaOH 25

Галогениды бора BF 3 ( f G 0 = кДж/моль), BCl 3 – газы, BBr 3 – жидкий, BJ 3 – твердый ( f G 0 =+21 кДж/моль) Получение: 2B + 3X 2 = 2BX 3 (X = F, Cl, Br) B 2 O 3 + 3CaF 2 + 3H 2 SO 4 = 2BF 3 +3CaSO 4 +H 2 O 26

BCl 3 + 3H 2 O = H 3 BO 3 + 3HCl мгновенно BF 3 + 3H2O = H 3 BO 3 + 3HF BF 3 + HF = 3H[BF 4 ] 4BF 3 + 3H 2 O = H 3 BO 3 + 3H[BF 4 ] Известны B 2 F 4 и B 4 Cl 4 Галогениды бора типичные галоген-ангидриды 27

Соединения В с кислородом B 2 O 3 – f G 0 = кДж/моль, б/цв, Т пл. = 577 о С, растворим в воде B 2 O 3 + H 2 O = H 3 BO 3 ортоборная кислота Нагревание ортоборной к-ты при 100 o C дает H 3 B 3 O 6 (триметаборная к-та), при 140 о С образуется H 2 B 4 O 7 (тетраборная к-та) H 2 B 4 O 7 по силе как уксусная: K a1 = ; K a2 =

Борная кислота - H 3 BO 3 ОДНООСНОВНАЯ И СЛАБАЯ, pKa = 9,2 B(OH) 3 + 2H 2 O = H 3 O + + [B(OH) 4 ] - - солей с таким анионом нет, есть тетрабораты. 4H 3 BO 3 + 2NaOH = Na 2 B 4 O 7 + 7H 2 O Na 2 B 4 O 7 + H 2 SO 4(р-р) + 5H 2 O = 4H 3 BO 3 + Na 2 SO 4 OH - 4 H 3 BO 3 + 2OH - B 4 O H 2 O H + 29

Соединения В с азотом B 2 O 3 + 2NH 3 = 2BN + 3H 2 O (600 0 C), B + N 2 = 2BN ( C) 30 Гексагональный BN – слоистый, не окрашен(белый графит), смазка, изолятор. Кубическая фаза BN (боразон) - образуется при 60 кбар и 2000 о С. Абразив.

Соединения В с азотом 3B 2 H 6 + 6NH 3 = 2N 3 B 3 H H 2 (200ºС) Боразол, бесцветная жидкость, Т кип. = 60ºС