Функциональные нанокомпозиционные материалы на основе ионообменных мембран для альтернативной энергетики и систем водоочистки Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук Е.Ю. Сафронова, А.Б. Ярославцев I Гос. контракт от 28 июля 2010 г. «Нанокомпозиционные материалы на основе ионообменных мембран и оксидов кремния, циркония и церия» II Соглашение 8024 от 12 июля 2012 г. «Композиционные функциональные наноматериалы с асимметрией ионного переноса на основе гомогенных и гетерогенных ионообменных мембран»

2 ПЕРФТОРИРОВАННЫЕ СУЛЬФОСОДЕРЖАЩИЕ КАТИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ НЕДОСТАТКИ МЕМБРАН ТИПА НАФИОН ПРЕИМУЩЕСТВА МЕМБРАН ТИПА НАФИОН высокая ионная проводимость хорошие механические свойства химическая стабильность узкий интервал рабочих температур низкая проводимость при низкой влажности

Система пор и каналов в мембранах до и после модификации ПЭМ микрофотография мембраны МФ-4СК+SiO 2, полученной методом in situ Структура мембран типа Нафион ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ 3

МФ-4СК+SiO 2 МФ-4СК+ZrO 2 МембранаE а, кДж/моль МФ 4СК 19,0±0,6 МФ 4СК + 1,5 мас.% SiO 2 14,1±0,7 МФ 4СК + 3 мас.% SiO 2 13,9±0,8 МФ 4СК + 5 мас.% SiO 2 21,6±0,4 МФ 4СК + 10 мас.% SiO 2 26,0±0,6 Энергия активации проводимости Зависимость ионной проводимости от содержания допанта, измеренные при 100% относительной влажности. I. ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ МФ-4СК +MO 2 (M= Zr, Si, Ce) 4

ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАНЫ МФ-4СК +MO 2 (M= Zr, Si, Ce) МФ-4СК+SiO 2 МФ-4СК+CeO 2 Зависимость ионной проводимости от относительной влажности. МФ-4СК МФ-4СК + SiO 2 Зависимость ионной проводимости от относительной влажности. 5

Зависимости коэффициентов диффузии H +, полученных из данных проводимости (1,2) и ЯМР с ИГМП (3,4) для мембран МФ 4СК (1,3), МФ 4СК+SiO 2 (2,4). D H (ЯМР с ИГМП) D H (проводимость) СОПОСТАВЛЕНИЕ ДАННЫХ ИМПЕДАНСНОЙ И ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ 6 D H (ЯМР с ИГМП) D H (проводимость)

МОДЕЛЬ ОГРАНИЧЕННОЙ ЭЛАСТИЧНОСТИ СТЕНОК ПОР МЕМБРАНЫ 7

8 1Н,1Н, 2Н, 2Н-перфтордодецил Si OO O CH 2 CH 3 CH 2 (CF 2 ) 7 CF 3 Гидрофильная поверхность Гидрофобная поверхность Протон-акцепторные группы (-NH 2 ) Протон-донорные молекулы (гетерополикислоты, их соли) ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ДОПАНТА НА СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ МЕМБРАН

МФ 4СК (1) МФ 4СК+SiO 2 (2) МФ 4СК+SiO 2 +Cs x H (3-x) PW 12 O 40 (4) МФ 4СК+SiO 2 +H 3 PW 12 O 40 (3) 100% RH А - 1Н,1Н, 2Н, 2Н-перфтордодецил- 9

ИСПЫТАНИЯ В РЕЖИМЕ РАБОТЫ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА МФ-4СК+SiO 2 (1) и Нафион (2) в режиме работы топливного элемента. МФ-4СК+ZrO 2 (2,4) и Нафион (1,3) в режиме работы топливного элемента. T=80°C, RH=75% 10

Немодифицированный слой Модифицированный слой с наночастицами допанта Клеточная мембрана II. МЕМБРАНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АСИММЕТРИЕЙ ИОННОГО ПЕРЕНОСА 11

МФ-4СК+SiO M HCl/H 2 O Содержание SiO 2 в модифицирован ном слое, % Коэффициент асимметрии 0.1M HCl/H 2 O (, %) Коэффициент асимметрии 0.1M NaCl/H 2 O (, %) P немод >P мод. HCl)> NaCl. С ростом содержания допанта наблюдается тенденция к увеличению. 12 Содержание ZrO 2 в модифицированном слое, % Коэффициент асимметрии 0.1M HCl/H 2 O (, %) =(P немод. -P мод. )/P мод. *100 (, %) МЕМБРАНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АСИММЕТРИЕЙ ИОННОГО ПЕРЕНОСА

МЕМБРАНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АСИММЕТРИЕЙ ИОННОГО ПЕРЕНОСА НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОГЕННОЙ МЕМБРАНЫ МК-40 МК-40 МФ-4СК+допант 13 P, см 2 /сек Величины взаимной диффузии H + /Na + мембран МК-40 с тонким нанесенным слоем МФ-4СК+полианилин. Состав нанесенн ого слоя 0.1M HCl/H 2 O (, %) 0.1M NaCl/H 2 O (, %) МФ-4СК39 МФ-4СК+ SiO МФ-4СК+ ZrO МФ-4СК+полианилин МС- 40 0%1%2%3% МК-40 P MФ-4СК P МК-40

а) наличие градиента концентрации анионов внутри пор при переходе от немодифицированного слоя к модифицированному 1414 ПРИЧИНЫ ПОЯВЛЕНИЯ ЭФФЕКТА АСИММЕТРИИ В МЕМБРАНАХ С НЕРАВНОМЕРНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ДОПАНТА ПО ТОЛЩИНЕ б) формирование асимметричных конусообразных пор на границе немодифицированный – модифицированный слой в результате изменения размера пор и каналов при модификации P2P2 P1P1 (сечение конуса) Модифицированная сторона (основание конуса) Немодифицированная сторона P 2 > P 1. Коэффициент асимметрии зависит от соотношения d2/d1. Apel P., Korchev Y.E., Siwy Z., Spohr R. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B V P Уменьшение концентрации анионов в системе пор и каналов.

В ходе выполнения двух проектов в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на гг. достигнуты следующие показатели: защищены 6 диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук представлена к защите диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук (защита в ИОНХ РАН 29 октября 2013 г.) подготовлен образовательный курс «Мембраны и мембранные технологии», и дополнения к курсам «Физическая химия», «Химия твердого тела» подготовлено 3 методических пособия для студентов.