Природа селективности интеркалатных соединений дихалькоегнидов титана А.Н.Титов 1 Уральский госуниверситет, Екатеринбург 2 Институт физики металлов УрО РАН

Структура дихалькогенидов титана М x TiX 2, X=S,Se,Te красные кружки - халькоген чёрные кружки - Ti звёздочка – октаэдрическая позиция, доступная интеркаланту треугольники – тетраэдрические позиции

Модель Вилсона-Йоффе электронной структуры дихалькогенидов титана Взаимное расположение d-зон титана определяется формой халькогенного окружения: сжатие вдоль оси z приводит к повышению энергии d zz - зоны, растяжение – к понижению. Увеличение размера халькоегна в ряду S – Se – Te приводит к растяжению халькогенного октаэдра, и уменьшению щели между и Р – орбиталями валентной зоны.

Интеркалация щелочных металлов Интеркалация щелочных металлов приводит к переносу электронов в зону проводимости решётки-матрицы. XPS Na-HfS 2 показывают сильное увеличение энергии Ферми (H.Starnberg http//fy.chalmers.se/~starn/lowd.html )

Влияние интеркалации на структуру решётки-матрицы Интеркалация щелочных металлов приводит к увеличению межслоевого расстояния, прямо пропорционально ионному радиусу внедрённого металла и обратно пропорционально исходной ширине щели.

Типичные концентрационные зависимости постоянных решётки M x TiX 2

Взаимосвязь изменения проводимости и деформации решётки Относительное изменение проводимости приблизительно пропорционально относительному сжатию решётки при интеркалации Рост деформации вызывает увеличение степени локализации носителей заряда

Образование ковалентных центров Ti-M-Ti внедрение благородных и переходных металлов приводит к образованию центров Ti-M-Ti из-за перекрытия валентных состояний примеси и d zz орбитали Ti. такие центры действуют как ловушки свободных электронов и центры деформации решётки

ARPES – дисперсионные кривые в M- -M d направлении зоны Бриллюэна Внедрение хрома приводит к появлению бездисперсионной зоны на 1 эВ ниже уровня Ферми. Это результат формирования центров Ti-Cr-Ti.

Экспериментальная ARPES-картина Fe 0,25 TiTe 2. для проекции Г-K-М зоны Бриллюэна Внедрение Fe приводит к появлению под уровнем Ферми бездисперсионных зон, соответствующих гибридизованным состояниям Ti-Fe-Ti K.Yamazaki, et al The Proceeding of 7th Hiroshima International Symposium on Synchrotron Radiation, p. 209

Локализация носителей заряда вызывает сдвиг уровня Ферми

Теоретический (слева) и экспериментально наблюдаемый (справа) сдвиг уровня Ферми в зависимости от степени заполнения поляронной зоны (потенциала ионизации примеси). Сдвиг уровня Ферми в зависимости от степени заполнения поляронной зоны

Селективность реакции связана с разностью деформации решётки при интеркалировании разными ионами

Определение параметра селективности ИСЭ Зависимость потенциала ионоселективного электрода c Cr x TiSe 2 (левый рисунок, 1 - Cr 0,1 TiSe 2, 2 - Cr 0,25 TiSe 2, 3 - Cr 0,33 TiSe 2, 4 - Cr 0,25 TiTe 2, pH = 3.5.) и c Fe 0,15 TiSe 2 (правый рисунок) в качестве активного элемента в присутствии мешающей примеси Ni (10 -3 моль/литр для Cr x TiSe 2 и моль/литр для Fe 0,15 TiSe 2 ). Отношение концентраций основного и мешающего ионов в точке излома определяет параметр селективности K ij.

Энергии активации реакций и параметры селективности ИСЭ Определяемый ион Мешающий ион Энергия активации U, эВ Рассчитанный параметр селективности Экспериментальный параметр селективности Ag + Fe 2+ 0,044,70 Co 2+ 0,1047,85200 Ni 2+ 0,0932,49200 Co 2+ Fe 2+ 0,0610,1910 Ni 2+ 0,011,471 Cr 3+ 0,0715 Cr 3+ Ni 2+ 0,0610,193,5 Fe 2+ 0,011,472 Co 2+ 0,061,1920 Fe 2+ Co 2+ 0,0610,1920 Ni 2+ 0,056,9220

Электродные характеристики ИСЭ на основе интеркалированных дихалькогенидов титана * * патент РФ «Состав мембраны ИСЭ» А.Н. Титов, Т.В. Великанова ЭлектродОпредe- ляемый ион Область линейности функции E = f(pC Pb ), M Крутизна электродной функции, мВ/pC Рабочий интервал pH (PbS) 1,18 TiS 2 Pb(II) (26 1) 3,5 -5,0 Cr 0.1 TiSe 2 Cr(III) (57 2) 2,75 – 4,7 Co 0.25 TiTe 2 Co(III) (29 1) 4,5 – 6,5

Выводы 1.Потенциал границы раздела «поверхность/раствор» в случае интеркалатных соединений дихалькогенидов титана возникает в результате окислительно-восстановительных реакций, связанных с изменением зарядового состояния интеркалированной примеси. 2.Селективность процесса обеспечивается характеристической величиной деформации решётки, отвечающей заряду иона. 3.Связь деформации решётки и зарядового состояния иона является результатом поляронной формы локализации носителей заряда

Деформация сжатия в зависимости от поляризуемости решётки Утяжеление халькогена в ряду S – Se – Te вызывает увеличение поляризуемости решётки. При внедрении одного и того же металла – Fe, в TiX 2, X = S, Se, Te, величина деформации увеличивается с ростом поляризуемости. При фиксированном потенциале ионизации величина деформации и, следовательно, степень локализации носителей заряда, определяются сопротивлением решётки формированию искажённого кластера.

Мисфитные соединения с несоразмерными подрешётками Мисфитные соединения образованы внедрением слоёв монохалькогенидов со структурой NaCl между слоями TiS 2. В случае внедрения МХ слоёв в каждую вторую щель, остальные пригодны для интеркалации другими объектами. Это позволяет создавать материалы с одинаковой структурой, но существенно разной концентрацией электронов в TiS 2 - слое, перенесённых от МХ фрагмента. Тогда при одинаковом потенциале ионизации примеси можно обеспечить различное положение уровня Ферми относительно примесной зоны.