СӨЖСӨЖ ҚР ДЕНСАУЛЫҚ САҚТАУ МИНИСТРЛІГІС.Д.АСФЕНДИЯРОВ АТЫНДАҒЫ ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ МЕДИЦИНА УНИВЕРСИТЕТІ МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РК КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С.Д.АСФЕНДИЯРОВА Та қ ырыбы: Амперометрлік титрлеу фармацевтикалы қ анализде Қабылдаған: Буленова Қ.Ж. Орындағандар: Куппанова С. Шыныбекова А. Факультет: Фармацевтикалық Курс: ІІ Топ: Алматы, 2010ж

Жоспары: І. Кіріспе ІІ. Негізгі бөлім Амперометрлік титрлеу принципінің мәні Амперометрлік титрлеу негізгі қисықтары Амперометрлік титрлеу әдістері Амперометрлік титрлеудің қолданылуы ІІІ. Қорытынды ІҮ. Пайдаланылған әдебиеттер

Индикаторлы электродпен поляризацияланбайтын салыстырмалы электрод арасындағы пайда болатын потенциал. Тұрақты кернеуде ерітіндіден өтетін шексіз диффузиялық ток І шамасының титрлеу процесінде өзгеруі бойынша эквиваленттік нүктені анықтайтын титрлеуді айтады. Араластырғьшы бар электрохимиялық үяшыққа зерттелетін ерітіндіні және полярографияльқ фон құйылады. Жұмысшы индикатор электродына тұрақты потенциал беріледі де, титрантты порциялап құйып отырып титрлейді. Титрант порциясын қосқан сайын I D -ні өлшейді. Титрлеу жүргеннен кейін индикаторлы электродтың потенциалы полярограммадағы диффузиялық ток саласына сай болуы керек. Диффузиялық тоқ - концентрацияға тәуелді жағдайда ғана диффузиялық ток электрохимиялық реакция табиғатына және электрояит құрамына тәуелді болады.

Амперометрлік титрлеу - вольтамперометрия әдістерінің бір түрі. Мұнда титрлеудің соңғы нүктесін табу титрлеу барысындағы диффузиялық шекті ток шамасының өзгерісін анықтауға ңегізделген. Я. Гейровский 1927 жылы диффузиялық шекті ток (ДШТ) пен деполяризатор концентрациясының арасындағы тура пропорционал тәуелділікті тапты. Ол алғашында титранттын әрбір сыбағасын қосқаннан кейінгі полярограмманы ретrілікпен алып, зерттейді. Майер (19З6) дш токқа сәйкес 6олатын тұрақты потенциалды тамшылатқыш электродка бергенде гальванометрдегі ауытқу деполяризатор концентрациясына тура пропорцонал екендігін көрсетті. Соңғы кезде амперметрлік титрлеу аппаратурасы едәуір жеңілдетілді. қазір амперметрлік титрлеуде полярограмманын қажеті жоқ, талдау қатты электродты пайдалану арқылы жүргізіледі. Титрлеу негізі Индикаторлык электродта алынған вольтамперлік (ток потенциалдық) кисыкта, айталық, берілген деполяризатордың тотыксызлану реакциясы үшін (IЗ.l-сурет) 2 учаске алынады. Бірінде потенциалды теріс аймаққа қарай ығыстырғанла ток айтарлықтай артады. Бұл аймақ тұрақсыз диффузияға жатады. Екіншісі - горизонталь ДШТ -қа сәйкес келеді, оның биіктігі деполяризатор концентрациясына пропорционал. 1-сурет. Диффузиялық шекті ток шамасынын деполяризатор концентрациясына тәүелділігі және амперометрлік титрлеуді жүргізу үшін жұмысшы потенциалды тандау: (a) және амперметрлік титрлеу қисықтары (б); аа' потенциалында (1-5 нүктелер), вв' потенциалында (1-5 нүктелер).

Амперометрлік титрлеу кезінде деполяризатор концентрациясы азая келіп эквиваленттік нүктeдe нөлгe теңеледі, ал ДШ токта нөлге жақындайды. Титрлеу дәлдігіне титрлеу жүретін индикаторлык электродтағы потенциалды таңдап алу үлкен ықпал етеді. Әрине, ДШТ өзгеріссіз жағдайда болатын потенциал кезшде нақты нәтиже болады, мысалы, 1 а-суреттегі φ 2 бөлікте. Мұндайда Id = kC Илькович теңдеуіне бағынып ток пен концентрация арасында түзу сызықты тәуелділік байқалады (1 б-суреттегі аа' түзуі). Егер титрлеуді ДШ ток алаңынан шығып кететін потенциал кезіңде жүргізсе, онда титрлеу қисығы түзy сызықтардан біршама өзгеше болуы мүмкін, мүндайда ток шамасынын да тұрақтылығы төмеңдеп, титрлеу дәлдігі азаяды (1-суреттегі вв' қисығы). Ал еңді титрлеуді жарты толкындық (φ v2 ) потенциал кезінде жүргізсе, онда токтың шамасы диффузиялық емес кинетикалык учаскеге і = k (С - Со) сәйкес болатын теңдеумен анықталады яғни ерітінді түбіндегі және электрод бетіндегі концентрация айырмасымен анықталады. Потенциалдың φ v2 -дан шамалы ғана екі жаққа ауытқуы деполяризатор концентрацияның өсуіне, токтың артуына келтіреді, бұл титрлеу дәлдігін қанағаттанарлық деңгейде жүргізіп нақтылы нәтиже алуға іс жүзінде мүмкіндік береді. Амперометрлік титрлеуді жүргізер алдында подяризациялық қисықты тәжірибе жүзінде жазып алу арқылы мұндай титрлеудің тиімді шартын анықтаған жөн. Индикаторлық электродтың белгілі бір шамадағы потенциалын тандап алу үшін зерттелетін құрамдас бөлікке арналған электрондық реакцияны іске асырып, ерітіндінің өзін не ондағы затты анықтауға болады. Бұл жағдайда әр түрлі электродтарды пайдалануға болады: тамшылы сынап, қатты күмісті не платиналы, қалыпты да тұрақты және айнымалы. Амперометрлік титрлеудің сезімталдығы дәстүрлік тура полярографиялықтан бір шама артық. Онымен 10-6 моль/л-ге дейінгі концентрацияны талдауға болады, бұл потенциометрлік титрлеу әдісінен де жоғары. Сол сияқты мұнда да титрлеу кезінде дәстүрлі химиялық реакциялар кездеседі: тұнбалау. тотығу- тотықсыздану, кешенді косылыс түзу, бейтараптау.

Диффузиялық тоққа сәйкес потенциал екі фактормен аныкталады. Амперометрияльқ титрлеудің алдында анықталатын заттың полярограммасы зерттеледі. Сынап тамшылайтын электродта (СТЗ) титрлегенде катодты толқындарды алғанда индикаторлы электродының потенциалы (0,2-0,3в) теріс жағына φ 1/2 -ге қарағанда, оң жағына 0,2 - 0,3 в, егер анодты толқындарды алғанда орнатады. Титрлеу процесінде анықталатын заттың концентрациясы төмендейді, ал реакция өнімдерінің концентрациясы артады. Эквиваленттік нүктеде анықталатын зат жоқ өнімдердің концентарциясы тұрақты болып келеді де, эквиваленттік нүктеден кейін титранттың концентрациясы артады. титрант көлемі, мл Амперометриялық титрлеудің қисықтары

Бір индикаторлық электроды бар амперметрлік титрлеу әдістері Мұндай қондырғының схемасы 2 және З-суреттерде көрсетілген. 2-сурет тамшымалы сынапты электроды бар 3-сурет. Платинадан ине сияқты айналатын электроды амперометрлік титрлеуге арналған бар амперометрлік титрлеуге арналған қондырғы: қондырғы: 1-сынапты анод, 2-аралық ерітінді, 3- бюретка, 4-айналатын 1-титрлейтін ыдыс, 2-бюретка, 3-тамшымалы сынапты электрод, 5-токөлшегіш, 6-вольтметр, 7-потенциометр, 8-кернеу электрод, 4-қалыпты каломельді электрод, 5-ток өлшегіш, Көзі, 6-вольтметр,7-потенциометр,8-кернеу көзі, 9-магнитті араластырғыш Бұл - кәдігімгі түрақты токтың поляграфы. Мұның құрамында индикаторлық электрод, салыстыру электроды, индикаторлык электродтың потенциалын реттейтін реахорды бар ток көзі, кернеуді өлшейтін милливольтметр және титрлеу барысында ток шамасын өлшеуге арналған гальванометр бар. Индикаторлық электрод ретінде не тамшыланатын сынапты (2-сурет), не айналатын платина электродын (З-сурет) пайдаланады. Салыстыру электроды ретінде : мысалы, каломельді электрод (2-сурет) немесе ыдыс түбіндегі сынап (З-сурет) пайдаланылады. Титрлеу кезінде жүретін химиялық реакция типіне және электрлік активті заттың табиғаты мен қолданатын орнына қарай (индикаторлық электродтың потенциалын таңдап алғанда) таңдалатын зат, титрант, реакция өнімі немесе индикатор, амперометрлік титрлеу қисықтарының пішіні бәрі де өзгереді.

Жалпы түрдегі химиялық реакция теңдеуін мына түрде қарастырайық: А + В П өнім (П - реакция өнімі) Егер А электрлік активті зат болса, яғни ол индикаторлық электродта тотығу не тотықсыздану құбылысына ұшыраса, ондайда титрлеу қисықтарының түрі 4 а-суреттегідей болып, келесі электрохимиялық реакция жүреді; А - ёС ал, А заты тотықсызданса, А + ёD мұндайда титрлеу қисықтарының түрі 4 б-суреттегідей болады. Шекті токтың шамасы мына теңдеу бойынша өрнектеледі: i А = ± k [А] мұндағы k - электрохимиялық реакция жылдамдығының тұрақтылығы. Эквиваленттік нүктесі - (э. н.) титрлеу қисықтарының бастапқы және соңғы нүктелеріне сәйкес жүргізілген екі түзудің қиылысуы ретінде графикпен анықталынады. Бұл түзудің бірі э.н.-ге дейінгі, екіншісі одан кейінгі титрлеуді сипаттайды және олар нүктелі үзікті сызықпен көрсетілген. Мұндай э.н. анықталу дәлдігі қиылысатын екі түзу немесе олардың түзу бөлігінен жүргізілген жанама арасыңдағы бұрышқа (4-сурет) тәуелді. Әдетте тұнбаның нашар еритіндігіне не қосылыстың тұрақсыздығына қарай титрлеу қисықтарының арасыңда айқын бұрыш байқалмайды, сондықтан мұндайда сызбалық әдісті пайдаланады. Реакцияға мысал ретіңде мынаны қарастырамыз: SO Pb 2+ PbSO 4 Мұндағы электрлік белсеңді зат қорғасын ионы, яғни жоғарыдағы тотығумен қатар электродта қорғасын иондарының тотықсыздану реакциясы да жүреді: Pb ё Рb (5-сурет) Бұл реакция иңдикатарлық болып табылады, өйткені мұндағы ДШ так талданатын ерітіңдіде кездесетін қорғасын иоңдарының концентрациясына тәуелді. Ұяшық арқылы өтетін ток шама сының аз болуы салдарынан, титрлеу мерзімінің өте қысқа болуынан, индикаторлық реакцияға жұмсалатын иондармен анықталатын қателік тым аз, тіпті оны ескермеуге де болады. Ал, егер индикаторлық электродтың потенциалы дұрыс айқындалмаса, онда сульфат-ионды анықтаудың қателігі айтарлықтай болады. Индикаторлық иондардың алдын алған тотығу немесе тотықсыздану вольт-амперлік қисыктары (5.-сурет) диффузиялық шекті алаңына сәйкес φ 1 - φ 2 потенциал ішіндегі индикаторлық потенциалды дұрыс айқындауға мүмкіндік береді. Осы шекаралықтан ауыткығанда басқа электрохимиялық реакциялар жүріп, қателіктер артады. Қорғасын иондарын сульфат-ионмен (титрант) титрлегенде титрлеу қисықтарының түрі 4 а-суреттегідей болады, ал егер қорғасын тұзының ерітіндісі титрант болса, онда амперметрлік титрлеу қисықтары 4 в-суреттегідей болады, өйткені э.н.- ге дейінгі қорғасын иондарының концентрациясы қорғасын сульфатының ерігіштік көбейтіңдісімен, ал э.н.-ден кейін қорғасын иондарының артық мөлшерімен анықталады.

4-сурет. Амперометрлік титрлеу қисықтарының түрі: а-титрленетін зат электрлік тотықканда, ә-титрленетін зат электрлік тотыксызданғанда, в-электрлі белсенді зат - титрант, г-талданушы зат және титрант - электрлі белсенді зат, д-екі заттың біртіндеп титрленуі, е-титрленетін заттың электрлік тотығуы және титранттың электрлік тотыксыздануы, ж-электрлік белсенді зат - реакция өнімі. з - электрлік белсенді индикатормен титрлеу. 5-сурет. Поляризациялық кисықтарға негізделген, ам перметрлік титрлеуді жүргізу ушін, индикаторлық электродтың потенциалын таңдау; а-сынап электродындағы қорғасын индикаторының тотықсыздануы, б-платиналық электродтағы бромның тотыксыздануы, в-қорғасын мен хромның бір-бірлеп тотыксыэдануы, г-темір мен (ІІІ) титанды (ІІІ) титрлегендегі реакция,.

Бұл әдісті алғаш Саломон (1897) ток тоқтап қалғанға дейін күміс электродын пайдаланып, титрлеу арқылы күміс және басқа да металдарды сандық тұрғыдан анықтау үшін қолданады. Бертін келе Нернст пен Мерриам (1905) ине сияқты паллади электродтарын пайдаланып, қышқылдық-негізді титрлеуді жүргізді, атап айтқанда, калий нитратының ерітіндісіндегі қышқылдың шамалы мөлшерін сілтімен титрледі, Ал Фоулк пен Боуден (1926) электродқа сырттан В кернеуді бере отырып, иодты тиосульфатпен титрлеу үшін екі платиналық индикаторлы электродты пайдаланды. Мұндағы эквиваленттік нүкте ток мәні жоғалып, нөлге теңелген сәтке сәйкес келеді. Олар бұл әдісті "өлі нүкте" деп атады. Тек 1942 жылы Бетгер мен Форхе ғана электродта жүретін процестерге дұрыс талдау жасады. Ал, Кольтгоф (1955) бұл әдісті "екі индикаторлық электродпен амперметр титрлеу әдістері" деп атады. Екі индикаторлық электроды болатын ам перметр қондырғының электрлік схемасының бір электродынан айырмашылығы шамалы, тек электродтардың ұяшықта орналасу өзгешелігінде ғана. Мұндай схеманың үлгісі 6-суретте көрсетілген. Екі индикаторлық электродпен амперметрлік титрлеу әдістері

6-с у р е т. Амперметрлік титрлеуге арналған қондырғы схемасы, а-тұрақты платиналы екі электродты түрі және екі айнымалы инесі бар түрі: 1-электродтар, 2- магниттік араластырғыш, 3-ток өлшегіш, 4- вовьтметр, 5- потенциометр, б-тұрақты кернеу көзі. 7-электролиттік кілт. Бірдей екі электродқа сыртқы ток көзінен φ кернеуі беріледі. Ұ яшық арқылы токтың өту мүмкіндігі немесе мүлдем жоқ болып кетуі электродта жүретін тотығу-тотықсыздану процестерінің болуымен байланысты. Шамалы кернеу түскенде (-10-2 В) титрлеу барысында ток күші өлшенеді. Титрлеу алдында мұндай ток күші мүлдем аз не нөлден басқаша болады, өйткені редокси болмауынан осындай айырымы аз кезде электродтық процестер жүрмейді. Титрантты енгізу ерітінді ге тотығу-тотықсыздану жұбының пайда болуына әкеледі. ерітіндідегі мұндай жұп э. н--ге дейін ерітіндіде талданатын заттың, ал э.н.-нен кейін титрант редокси жұбы болады. Титрлеу қисықтарының түрі осы жұптардың электрохимиялық қайтымдылығымен айқындалады. Егер екі жұп та қайтымды болса, мысалы, мына реакциядағыдай: Fe 2+ + Се 4+ = Fe 3+ + Се +3 болса, онда титрлеу қисықтарының түрі 7 а-суреттегідей болады. Церий катионының алғашқы үлесінің қосылуы ерітіндіде Fe 3+ /Fе 2+ редокс жұбын тудырады да анодтағы темір (ІІ) тотығуы мен катодтағы темір (ІІІ) тотықсыздануы есебінен тізбекте ток пайда болады (тіпті потенциал айырымы аз болса да). Темір жартысы титрленгенше ток күші өсуімен болады да сосын төмендей келіп, э.н. нөлге теңеледі. Осыдаң соң Cr 4+ /Cr 3+ редокс жұбының есебінен қайтадан өсе бастайды. Егер қайrымды жұп түзетін зат үшін қайтымсыз жұбы бар титрант пайдаланса, мысалы, темір (ІІ) перманганатпен (не бихроматпен) титрленсе, онда қисығы э.н.-ге дейін, 7 а-суретте көрсетілгендей болады, өйткені екі жағдайда да ток күші жұбымен Fe 3+ /Fе 2+ байланысты. Ал э. н.-нен кейін ток күшінің өсуі байқалмайды, өйткені анодтағы марганец (ІІ) қалыптасқан потенциалда тотыкпайды. Екі индикаторлы электроды болатын мүндай титрлеу әдістері өте дәл, әрі сезімтал. Ол концентрациясы 10-5 моль/ л және одан аз болатын ерітінділерді титрлеуге мүмкіндік береді. Жасалуы да оңай. Эквиваленттік нүктесі айқын болғандықтан да титрлеу кисығын тұрғызу қажет емес. Сонымен қатар бүл әдіс автоматтандыруға бейім.

7-с у р е т. Екі иидикаторлык электродпен иамперометрлік титрлеу қисығы: а-екі жұп та қайтымды, 6-қайтымсыз жүйе қайтымдымен титрленген. 1-к е с т е Амперометрлік титрлеу жағдайына тәуелді қисықтардың тектері 4-суреттегі кисықтар тегі Химиялық реакцияЭлектрохимиялық реакция Химиялық реакцияға реттегі қатынасушы- деполяризатор аәвБбгЖздаәвБбгЖзд Рь 2+ + S PbS0 4 Ва 2+ + CгO 4 2- BaCr0 4 S Рь 2+ PbS0 4 ЗНАSО 2 + ВгО ЗН ЗН з АSО 4 +Вг + Ғе 2+ + VO Н + Ғе 3+ + VO 2+ +Н 2 0 Рь 2+ + CгO 2- РьCr0 4 AsO I - +2H + AsO I 2 +H 2 O Al 3+ (Fe 3+ )+6F - [AlF 6 ] 3- Ti 3+ +Fe 3+ Ti 4+ +Fe 2+ CPb 2+ +Cr 2 O H 2 O Рь е Рь CгO ё + 8Н + Сг З+ + 4Н 2 0 Рь е Рь Вг 2 + 2ё2Вг - (5Вг - + ВгО з + + 6Н Вг 2 + ЗН индикатор) Ғе 2+ - еҒе 3+ VO Н + + е VO 2+ +Н 2 0 Рь е Рь CгO ё + 8Н + Сг З+ + 4Н 2 0 I 2 +2e2I - Ғе 3+ +е Ғе 2+ Ti 3+ - е Ti 4+ Ғе 3+ +е Ғе 2+ Рь е Рь CгO ё + 8Н + Сг З+ + 4Н 2 0 Анықталатын зат Титрант Индикатор Анықталатын зат Титрант тотыктырғыш Анықталатын зат Титрант Өнім Индикатор Титрант Анықталатын зат Бірінші компонент Титрант

Қолданылуы Амперметрлік титрлеуді жургізуде платинадан жасалған айнымалы иңдикаторлық электрод қолайлы. Бұл жоғары потенциал кезіңде тотықсыздану реакциясын жургізуге, сондай-ақ әр турлі анодтық реакцияларды жургізуге мумкіңдік береді. Амперметрлік титрлеу әдісі аса сұйытылған ері тінділердегі әр турлі заттарды анықтауға жол ашты. Онымен көмескі және бояулы ерітінділер талданады. Амперметрлік әдістің сезімталдығы потенциометрлік әдіске қарағаңда кушті. Әр турлі типтегі реакцияларды пайдалану (тұнбалау, кешен тузу, тотығу-тотықсыздану) периодтық жүйедегі элементтердің көбін амперметрлік титрлеу шартын таңдап алуға көмектеседі. Бұл әдістің қолдану аясын кеңейтуге сезімталдығы мен сұрыпталушылығы бұрыннан белгілі органикалық реагенттерді қолдану септігін тигізді. Көптеген органикалық реактивтер тікелей электродтың өзіңде-ақ электрохимиялық турленуге қабілетті келеді, бұл олардың маңыздылығын онан әрі арттыра тусуде, өйткені титрант тогы бойыша амперметрлік титрлеуге мумкіндік береді. Мұңда әр турлі комплексондардың, яғни электр-теріс элементтердің иондарын анықтауға мумкіңдік беретін, атап айтқанда, сілтілік, сілтілік жер және сирек элементтердің ролі ерекше. Амперметрлік титрлеу әдісі іс жузіңде қолданылған минералды, шикізатты, оның өңделген өнімдерін, табиғи және ағымды суларды, өңдірістік ерітіңділерді, жер қыртысын биологиялық және дәрі-дәрмектік заттарды, органикалық қосылыстарды, құймаларды және т. б. талдауда орын тапты. Амперметрлік детекторлар кулонометрияда жемісті пайдаланылады. Осындай мумкіңдігі мен келешегіне қарамастан бұл әдіс өз деңгейіңде қолданылмай отырғанын айта кеткен жөн. Оған басты себептердің бірі - электр химиялық талдауды оқып уйренуге аса көңіл аударылмауы.

Қорытынды Амперометриялық титрлеу әдісінің жетістігі: 1) Тура полярографиямен салыстырғанда амперометрияның мүмкіндігі кең Күшті және әлсіз қышқылдар қоспасын титрлеуге болады. 2) Анализдің жоғары дәлдігі. 3) СТЭ-нің орнына басқа қатты платинадан жасалған микро электродтарын пайдалану мүмкін. Амперметрлік титрлеудің мүмкіндігі өте кең болғандықтан да бұл титрометрлік талдаудағы химиялық реакциялардың сан алуандығымен және әр түрлі электродтар түрінің көптігімен түсіндіріледі. Индикаторлық электродтық реакция тек өзіне берілген потенциалға ғана тәуелді, ал титрлейтін және титрленетін заттар арасындағы химиялық реакция (ерітіндідегі құрамдас бөліктер электродпен өзара әрекеттеспесе, онда әлгі электродтың қандай заттан әзірленгеніне қарай) оған берілетін потенциалға тәуелсіз жүреді. Иңдикаторлық электродтың потенциалын таңдай отырып, таңдаған бағыттағы электродты реакцияны жургізуге болады. Ендеше, берілген затты басқа да қосылыстар болса да ешбір кедергісіз талдай береді.

Пайдаланылған әдебиеттер 1. Д.Ә.Әмірқожаева, Физикалық және коллоидтық химия, кітап баспасы, Алматы, 2006ж, 247б 2. К.И.Евстратова, Н.А.Кулина, Е.Е.Малахова, Физическая и коллоидная химия, Москва Высшая школа, 1990г, 487стр 3. Қ.С.Құлжанов Аналитикалық химия, Санат, Алматы, 1996ж, 365б 4.