2. Опробирование материалов. Опробирование материалов – это процесс отбора и обработки проб, взятых из месторождений, полупродуктов и продуктов производства, с целью определения физических и химических свойств материала. Обычно опробирование заключается в отборе и дальнейшей подготовке проб, часто включающей их вскрытие (разложение). Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. Погрешность при отборе пробы часто определяет общую точность определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно регламентируются Государственными или иными стандартами. -19-

2.1. Отбор проб Виды проб Отбор проб при анализе материала, представленного в больших количествах (руда, концентрат, шлак и др.), начинают с составления генеральной (первичной, начальной, общей, суммарной, объединенной, исходной) пробы. Генеральную пробу, характеризующую данную партию материала, получают объединением необходимого числа точечных (разовых, частичных, единичных) проб. Точечная (частичная) проба это часть партии (сырья или готового продукта), которую отбирают за один прием (за одну операцию) из разных точек партии и из различных по глубине слоев в определенный момент времени. Она характеризует качество опробуемого материала в одном месте или на определенном уровне. Это наиболее трудоемкая и сложная часть процесса пробоотбора. Поскольку масса отобранной генеральной пробы почти всегда бывает значительной (несколько сотен килограммов или 2-3% общего количества материала), ее подвергают разделке (операции дробления, перемешивания, сокращения, см. ниже) по определенным правилам. -20-

При использовании одного или нескольких циклов разделки получают промежуточные (или частичные) средние пробы, которые разделывают так же как и генеральную пробу, в результате чего масса их последовательно уменьшается до тех пор, пока не будет получена готовая (средняя, сокращенная, товарная) проба. Путем сокращения готовой пробы получают лабораторную (паспортную, сертификатную) пробу, предназначенную для проведения всех видов лабораторных испытаний и контрольную (арбитражную, архивную, дубликатную, резервную) пробу, которую хранят на случай проведения повторных, арбитражных или других контрольных испытаний. Лабораторная (или паспортная) проба это конечная промежуточная проба или, другими словами, сокращенная генеральная проба, поступающая в лабораторию для анализа. Состав ее должен быть тождествен среднему составу как всех промежуточных и генеральной проб, так и всей партии опробуемого материала. По средней лабораторной пробе оценивают качество материала, поэтому к отбору ее предъявляют жесткие требования. В зависимости от назначения масса лабораторной пробы различна. В среднем она колеблется от 0,5 до 2 кг (по другим данным от г до 1 кг). -21-

Готовую пробу помещают в два чистых и сухих герметично закрывающихся сосуда (обычно металлические, стеклянные или пластмассовые банки), один из которых направляют в лабораторию для анализа, а второй хранят у поставщика в течение 1,5-6 мес на случай проверки (контрольная или арбитражная проба). В общем случае срок хранения пробы зависит от цены материала и наличия сухих складских помещений. Хранят пробы до тех пор, пока материал не будет полностью принят потребителем (покупателем). Пробы, которые с достаточной степенью надежности характеризуют исходное вещество, называют представительными. Представительность пробы обеспечивается правильным определением числа разовых проб и выбором места точек их отбора. В зависимости от назначения пробы разделяют на: - минералогические, - минералогические, - химические или технологические, - химические или технологические, - пробы для ситового или седиментационного анализа. - пробы для ситового или седиментационного анализа. Различие между пробами заключается преимущественно в количестве материала, отбираемого из исходной средней пробы для проведения того или иного исследования. Одна и та же проба может служить одновременно для различных целей. -22-

Для получения средней пробы правильного состава решающее значение имеет методика отбора пробы, в том числе количество частичных проб и выбор мест точек отбора. Генеральная средняя проба составляется из нескольких частичных проб, отбираемых в разных местах опробируемой партии материала. От генеральной пробы путем сокращения и, если необходимо, измельчения отбирают лабораторную пробу, из которой непосредственно берут навеску для анализа. Число частичных проб устанавливается специальными правилами для каждого опробируемого материала. Для сыпучих материалов число частичных проб (n) часто вычисляют по формуле: где r и R – вероятностная погрешность частичной и средней проб; m – коэффициент, зависящий от степени гарантии: -23- Степень гарантии, % m0,500,330,25

Минимальный вес опробируемого материала зависит от следующих факторов: 1) крупности материала; 2) содержания искомого компонента в опробируемом материале; 3) требуемой точности опробирования; 4) характера распределения в исходном материале зёрен определяемого вещества. Для сыпучих материалов минимальный вес частичной средней пробы вычисляют по формуле: где W – вес пробы в кг, d – эквивалентный диаметр частиц, К и а – постоянные величины, зависящие от крупности материала и вкраплённости ценного компонента; значения этих величин устанавливаются эмпирически для различных материалов: значение а обычно лежит в пределах от 1,5 до 2,7; для руд коэффициент К равен (0,05 – 0,2). Все эти формулы являются эмпирическими и разрабатываются для каждого конкретного объекта. -24-

Таким образом, схема отбора проб имеет вид: -25-

Отбор проб твёрдых материалов Во всех случаях различают отбор пробы от неподвижно лежащего материала или из потока его. Для отбора проб из потока применяют методы продольных струй или поперечных сечений. Метод продольных струй (рис. 1) заключается в делении материала (в потоке) на ряд полос вдоль пробы. Отбирают одну или несколько чередующихся полос. Метод пригоден для отбора проб однородного состава. Для неоднородного материала становится заметно неоднородное расположение частиц по крупности. Пробы из неоднородного материала предпочитают отбирать методом поперечных сечений (рис. 2). В этом случае отсекают в пробу по всему сечению равные порции материала через равные промежутки времени. Для правильного отбора пробы большое значение имеет частота отсекания. -26-

-27-

От неподвижно лежащего материала частичные пробы отбирают в разных точках опробируемой массы материала, пользуясь специальными правилами: 1) от сыпучих материалов, находящихся в мелкой таре (мешки, контейнеры, бочки и т.п.), пробы берут щупом сверху, из средних и со дна тары из небольшого числа мест (2 – 10 %) опробируемой партии; 2) пробу сыпучих материалов, находящихся в вагоне, обычно отбирают по схеме двойного конверта (рис. 3); 3) для материалов, находящихся в штабелях, наиболее распространён метод вычерпывания, заключающийся в отборе лопатой небольших порций материала из разных точек его поверхности. Масса пробы должна быть пропорциональна массе опробируемой партии. При отборе крупнокускового материала необходимо следить за тем, чтобы в пробе отношение кусков разной величины было таким же, как и во всей массе материала. Обработка пробы твёрдых материалов состоит из следующих стадий: 1) дробления, 2) измельчения, 3) перемешивания и 4) сокращения. Типовая схема подготовки пробы к анализу приведена на рис

Рис. 4. Типовая схема подготовки пробы к анализу Средняя проба Q кг, размером d 0 Сокращение до Q/4 Просеивание на сите d 1 Нижний продукт Измельчение до d < d 1 Перемешивание и сокращение до Q/2 Отброс Измельчение до d < d 2 Просеивание на сите d 2 Нижний продукт Перемешивание и сокращение до Q/8 Отброс Измельчение до d < d 3 Перемешивание и сокращение до Q/32 и т.д. Сокращение до Q/16 Отброс Просеивание на сите d 3 Нижний продукт - 29-

1) Дробление материала производят в несколько приемов (см. выше типовую схему). 2) Перемешивание имеет целью устранить неравномерность состава пробы в разных ее точках. В зависимости от крупности кусков и массы пробы применяют следующие методы подготовки Способ «кольца и конуса», заключающийся в том, что исходную пробу формируют в виде конуса и рассыпают в виде кольца попеременно. Эта операция повторяется 2 – 4 раза. Этот способ применим для пробы массой 200 – 2500 г и крупности кусков не выше 50 – 60 мм Перекатывание, при котором пробу рассыпают на брезент или лист кальки в зависимости от массы пробы и попеременно поднимают его за углы. Операцию повторяют многократно, меняя углы. Способ применим для проб массой не более 20 – 25 г, в пробе не должно быть крупных кусков Просеивание, при котором пробу пропускают через сито, размер которого в 2 – 3 раза больше размера самых крупных кусков. Обычно операцию повторяют 2 – 3 раза Механическое перемешивание в специальных аппаратах (например, в мельницах, бочках с диагональным валом и т.п.). Способ применим для проб массой 1 – 2 кг. -30-

3) Сокращение в зависимости от крупности и массы материала производят различными методами. 3.1). Фракционный отбор заключается в том, что после перемешивания отбирается определённая часть материала. Например, от 10 лопат 2 идет в сокращенную пробу. 3.2). Прокладка канав через материал, которому придан вид параллепипеда. В сокращенную пробу отбирается материал, вынутый из канав. 3.3). Квартование: конус материала, сделанный после перемешивания, делят на 4 части. Отбирают две противоположные части, укладывают их в новый конус и снова повторяют операцию до тех пор, пока вес пробы не достигнет определенного значения. 3.4). Деление в делителях различной конструкции, где сокращение пробы производится механическим способом, иногда с одновременным измельчением (например, как при отборе проб от движущегося материала). Указанные выше операции повторяются до массы, необходимой для её анализов (около 1 кг). После этого проба измельчается до крупности 100 – 200 мкм и отправляется в лабораторию. -31-

Отбор проб жидкостей. Способы отбора жидкостей различны для гомогенных и гетерогенных систем. Гомогенные жидкости отличаются высокой степенью однородности, поэтому, как и для газов, способы отбора пробы относительно просты. Пробу гомогенной жидкости отбирают при помощи соответствующих пипеток, бюреток и мерных колб. Отбор пробы из общей емкости проводят после тщательного перемешивания. Если по какой-либо причине (например, из-за большого объема) жидкость нельзя хорошо перемешать, то отбор пробы проводят на разной глубине и в разных местах емкости. Отбор гомогенной жидкости из потока проводят через определенные интервалы времени и в разных местах на разной глубине с помощью специальных пробоотборных устройств (см. рис.). Пробы гетерогенных жидкостей (например, в экстракционных процессах) отбирают по-разному: в одних случаях жидкость гомогенизируют, в других, наоборот, добиваются полного ее расслоения. Гомогенизацию проводят, изменяя температуру, перемешивая жидкость или подвергая ее вибрации. Если гомогенизировать жидкость невозможно, то отбирают пробу каждой фазы, используя при этом специальные пробоотборники. Размер генеральной пробы жидкости хотя и меняется в известных пределах, но все же обычно невелик и не превышает нескольких литров или килограммов. -32-

В непрерывных производствах требуется знать среднее количество вещества, находящегося в аппарате (или среднюю концентрацию), или количество вещества, переработанного за определённый промежуток времени. В то же время эти величины могут изменяться в ходе технологического процесса. В этом случае также необходимо отбирать частичные пробы. Для определения минимально необходимого числа частичных проб рекомендуется пользоваться уравнением где – число частичных проб, из которых должна составляться учётная (часовая, сменная и т.п.) проба при заданной точности опробирования; – среднеквадратичное отклонение свойств раствора или пульпы по определяющему признаку (например, концентрации); Δ – величина допустимой ошибки для принятой методики анализа, % абс.; – дополнительный коэффициент, близкий к единице; K – коэффициент, зависящий от желательной точности опробирования; этот коэффициент определяется по таблице: -33-

Значения коэффициента K Видно, что чем выше гарантия точности, тем больше значение коэффициента и тем больше нужно отбирать частичных проб, то есть поскольку, где Т – период взятия одной учётной пробы, состоящей из N частичных проб в принятой единице времени; t – интервал времени между взятием частичных проб; то пробы нужно отбирать через интервал времени, равный Гарантия точности опробирования, % ,599,5 K0,450,701,071,642,704,08,0

Отбор проб газов При отборе проб газов неоднородность наблюдается только на молекулярном уровне, т.е. смеси газов гомогенны, поэтому генеральная проба может быть относительно небольшой, а отбор пробы обычно не представляет трудностей. Пробу газа отбирают, измеряя его объем при помощи вакуумной мерной колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью; часто конденсируют газ в ловушках разного типа при низких температурах. По-разному отбирают пробу газа из замкнутой емкости и из потока. В замкнутом объеме (емкости, цех предприятия и т. д.) пробу газа отбирают в разных точках, объемы газа смешивают или анализируют отдельно каждую пробу. При отборе пробы из потока газа обычно используют метод продольных струй и метод поперечных сечений. Метод продольных струй применяют, когда состав газа вдоль потока не меняется. В этом случае поток делят на ряд струй вдоль потока и пробы газа отбирают в струях через одну. Если состав газа вдоль потока меняется, то пробы берут на определенных расстояниях (часто через специальные отверстия в трубах) вдоль потока. Так как состав анализируемых газов может изменяться во времени, то в зависимости от требуемой информации пробы усредняют или анализируют отдельно объемы газов, отобранные в разное время. Применительно к ЯМ отбор проб газов широко применяется в технологии гексафторида урана, являющегося летучим соединением и использующимся при разделении изотопов урана. (+ выбросы в атм., +возд. раб. зон … ) - 35-

Ситовой анализ В практике переработки руд большое значение имеют процессы дробления и измельчения. Обычно руды представляют собой сростки ценных минералов и пустой породы. Для интенсификации процессов извлечения ценных компонентов и увеличения выхода его необходимо вскрыть (растворить) руду или освободить зёрна ценного компонента от окружающей их пустой породы. Необходимая степень измельчения зависит не от минерало- гического состава и не от содержания металла в руде, а от размера зёрен ценного компонента и характера их вкрапленности. В зависимости от вкрапленности руды разделяют на три группы: - крупновкрапленные, - мелковкрапленные, - весьма тонковкрапленные. Обычно, чем меньше вкрапленность, тем тоньше помол. С тонкостью помола и вкрапленностью связаны вопросы чистоты концентратов, а также целый ряд других технических и экономических вопросов гидрометаллургических производств (дробление и измельчение являются чрезвычайно энергоёмкими процессами). -36-

Контроль за процессами дробления и измельчения осуществляется обычно посредством ситового анализа, которым устанавливается гранулометрический состав материала с количественным распределением по отдельным фракциям. Ситовой анализ применим для материалов крупностью 10 – 0,04 мм. Для более крупных материалов применяют грохочение, а для более тонких порошков – седиментационный или микроскопический анализ. Методом ситового анализа является метод стандартных сит. В современной практике ситового анализа применяются проволочные сита следующих систем. 1. Система «меш», в которой за основу принято число отверстий на одном линейном дюйме (25,4 мм), и это число называется « меш ». Особенностью данной системы является то, что диаметр проволоки, из которой плетется сито, равен величине отверстия. Это позволяет быстро определить размер отверстий любого сита. Например, сито 200 меш характеризуется размером отверстий: 25,4 мм : 400 = 0, 0635 мм, то есть чем меньше число «меш», тем больше размер отверстий. Недостатком этой системы является отсутствие определённой зависимости между последующим и предыдущим номерами сит во всей серии сит. -37-

2. Шкала Тейлора, которая также характеризуется числом «меш». В ней номер сита равен числу «меш». Основным в этой системе является сито 200, в котором размер отверстия равен 0,074 мм. В этой системе переходной множитель ситовой шкалы равен = 1,414 для основного ряда сит, и для дополнительного ряда множитель. Например, сито 150 имеет размер отверстия 0,074·1,414 = 0,104мм. При соответствующем подборе калиброванной проволоки число отверстий на 1 дюйм будет равно Наиболее часто сита классифицируют линейным размером их отверстий. Например, по ГОСТ номер сетки соответствует размеру стороны ячейки в свету в мм: Таблица Соответствие номера сетки размеру ячейки (согласно классификации сит по линейным размерам их отверстий) сетки2,521,250,70,40,250,10,04 Номинальный размер стороны ячейки, мм 2,52,01,250,70,40,250,100,04 Номинальный диаметр проволоки, мм 0,5 0,40,30,150,130,070,03 -38

Кроме приведенных выше шкал пользуются иногда также и другими шкалами. Ситовой анализ проводится обычно ручным или механическим способами; в зависимости от свойств исследуемого материала применяется сухой или мокрый методы анализа. Ситовой анализ тонкого материала проводится только мокрым способом во избежание сильного пыления. Точность ситового анализа зависит в первую очередь от полноты рассева материала. Следовательно, при выполнении этих анализов необходимо обеспечить надлежащую продолжительность встряхивания сит, что достигается лучше всего применением механического встряхивания. Продолжительность просеивания обычно составляет 15 – 30 минут. Рассев принято считать удовлетворительным, если в течение 1 минуты через отверстия сита будет проходить не больше 1 % оставшегося на сите материала. Величина навески для ситового анализа зависит от размера зёрен анализируемого материала: -39-

Величина навески для ситового анализа Ситовой анализ дает удовлетворительные результаты для порошков размером не менее (0,04 – 0,07) мм. Анализ более тонких порошков таким методом проводить не представляется возможным из-за трудности изготовления более мелких сит и из-за склонности мелких частиц твёрдого материала к агрегированию (слипанию) за счёт сил сцепления Размер зерен, мм 11 – 88 – 66 – 44 – 22 – 11 – 0,5 0,5 – 0,25 меньше 0,25 Навеска, г

2.2. Подготовка пробы к анализу. Напомним классификацию методов аналитической химии: Пока мы познакомились с 1-й частью раздела I – это отбор проб; теперь необходимо рассмотреть 2-ю часть – подготовку проб к анализу (пробоподготовку). Подготовка пробы, как правило, начинается с высушивания с последующим вскрытием (разложением) пробы с целью перевода её в раствор. Далее проводят разделение и концентрирование с целью устранения влияния мешающих компонентов. Рассмотрим высушивание пробы I – опробирование материалов: (отбор проб и подготовка проб к анализу); II – разделение и концентрирование компонентов; III – обнаружение (идентификация), т.е. качественный анализ; IV – определение.

Высушивание образцов. Анализируемые образцы содержат, как правило, переменное количество воды. Это может быть химически несвязанная вода, например: адсорбированная на поверхности пробы твердого вещества; сорбированная щелями и капиллярами аморфных веществ. Количество воды может меняться в зависимости от температуры и влажности окружающей среды, способа отбора и хранения пробы, приемов и степени измельчения твердого вещества, времени и способа его хранения и т. д. Анализируемый объект может также содержать кристаллизационную воду, например, в соединениях UO 2 (NO 3 ) 2 ×nH 2 O (здесь «n» в зависимости от условий получения может составлять 24; 6; 3 или 2), UF 4 ×2,5H 2 O и т.д.. Для правильного установления состава объекта и получения воспроизводимых результатов необходимо удалить влагу из образца, высушив его до постоянной массы, или определить содержание воды, так как результат анализа следует пересчитать на постоянную массу. Чаще всего анализируемый образец высушивают на воздухе или в сушильных шкафах при относительно высокой температуре (105–120 °С). Получить воздушно-сухую массу образца можно лишь для таких негигроскопичных веществ, как металлы, сплавы, некоторые оксиды (U 3 O 8 ; UO 2 ). В отдельных случаях пробы высушивают в эксикаторах над влагопоглощающими веществами (прокаленный хлорид кальция, фосфорный ангидрид, перхлорат магния). -42-

Длительность и температуру высушивания образца, зависящие от его природы, устанавливают заранее экспериментально (например, методом термогравиметрии). Если какие-либо особые указания на этот счет в методике отсутствуют, образцы сушат в сушильных шкафах при 110 °С в течение 1–2 ч. Содержание определяемого компонента рассчитывают, исходя из навески высушенного при определенных условиях образца. Если нужно установить состав первоначально отобранного материала, то следует определить массу, потерянную при высушивании. Если полностью удалить воду из пробы или высушить ее до постоянной массы не удается, то воду определяют в нескольких пробах, отобранных для анализа на другие компоненты. Далее рассмотрим следующий подраздел пробоподготовки: Методы вскрытия проб. Общие сведения Напомним, что в большинстве методов анализа измерение аналитического сигнала происходит лишь на заключительной стадии анализа, а перед этим необходимо провести предварительную химическую подготовку проб (ПХПП), а именно - вскрытие пробы (т. е. ее разложение), разделение и концентрирование определяемых элементов. -43-