Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Курс профессиональной переподготовки Технологии урановых добывающих и перерабатывающих предприятий

Получение фторида урана (IV). к.т.н., доцент кафедры ХТРЭ Николай Степанович Тураев

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА Тетрафторид урана является важнейшим промежуточным продуктом в урановой промышленности. Он используется для производства как металлического урана, так и гексафторида урана. В соответствии с назначением к тетрафториду урана предъявляются определенные требования по его чистоте, содержанию оксидов урана и уранилфторида, насыпному весу и гранулометрическому составу. Наиболее жесткие требования предъявляются к продукту, используемому для получения металлического урана. Он должен содержать не менее 96% тетрафторида, быть безводным и обладать достаточно высоким насыпным весом. В нем ограничивается содержание уранилфторида (не более 2%) и диоксида урана (не более 1,8%). Это объясняется значительными потерями урана со шлаком при повышенном содержании оксидных соединений урана.

Металлургическая плавка протекает бурно с большим выделением тепла, поэтому в тетрафториде урана не допустимо присутствие легколетучих соединений, таких как вода, аммиак и др., иначе возможен выброс содержимого аппарата. В процессе плавки уран несколько загрязняется примесями, попадающими в него из восстановителя и материала футеровки. Поэтому если металлический уран должен соответствовать требованиям ядерной чистоты, то тетрафторид должен обладать запасом чистоты, чтобы компенсировать некоторое загрязнение урана в процессе плавки. В тетрафториде, получаемом в США, содержание кадмия и бора не должно превышать %, содержание редкоземельных элементов – не более %, содержание марганца и серебра – не более %. Тетрафторид урана должен обладать достаточной насыпной плотностью, так как при увеличении насыпной плотности в аппарат можно поместить большее количество шихты и обеспечить большее тепловыделение на единицу объема аппарата.

При использовании тетрафторида для получения гексафторида урана технические условия могут быть менее жесткими, так как процесс фторирования является аффинажной операцией. Гексафториду урана сопутствуют лишь те примеси, которые образуют летучие фтористые соединения (молибден, вольфрам, ванадий и др.). Поэтому содержание большинства примесей в тетрафториде урана может быть довольно высоким и в технологической практике для получения гексафторида урана можно использовать технический тетрафторид урана, отвечающий по чистоте химическим концентратам урана. Существуют два метода производства тетрафторида урана. По первому методу из сернокислых или солянокислых растворов четырехвалентного урана плавиковой кислотой осаждают практически нерастворимый в воде и в кислотах гидрат тетрафторида урана UF 4 2,5H 2 O. Этот метод носит название водного метода. Мы этот метод уже рассматривали когда знакомились с фторидным аффинажом.

Наибольшее распространение в мировой практике имеет сухой метод получения тетрафторида урана – взаимодействие диоксида урана с газообразным фтороводородом. Реакция гидрофторирования диоксида урана описывается следующим уравнением: Значения теплового эффекта и изменения свободной энергии Гиббса данного процесса приведены в таблице. Значения H т, G т константы равновесия К для реакции гидрофторирования диоксида урана

Реакция идет с выделением тепла, с повышением температуры константа равновесия уменьшается. В соответствии с данными о константе равновесия гидрофторирование диоксида урана выгоднее проводить при низких температурах, однако при этом заметно снижается скорость процесса, поэтому на практике гидрофторирование ведут при 400–600 о С. Реакция обратима, поэтому в присутствии большого количества водяных паров вблизи вывода газовой фазы в противоточном реакторе необходимо поддерживать сравнительно низкую температуру. Это возможно, если разделить процесс гидрофторирования на несколько стадий. Скорость взаимодействия диоксида урана с фтороводородом определяется температурой, а также концентрацией фтороводорода и паров воды.

Так как гидрофторирование диоксида урана является гетерогенной реакцией, то скорость реакции зависит от удельной поверхности диоксида урана, следовательно, от метода и условий его получения. Необходимо учитывать разницу в размерах кристаллов и агрегатов диоксида урана в удельной поверхности порошков. Влияние температуры процесса на скорость гидрофторирования может быть двояким. Если процесс не осложняется спеканием материала, то скорость гидрофторирования резко возрастает с повышением температуры (рис. на следующем слайде). Энергия активации процесса зависит от многих факторов и колеблется в пределах 25–63 кДж/моль. Но при определенных условиях вследствие значительного выделения тепла при гидрофторировании и плохой теплопроводности смеси диоксида и тетрафторида урана возможно спекание наружной поверхности частиц, что затруднит доступ фтороводорода к внутренним слоям непрореагировавшего диоксида урана.

Влияние температуры( о С) на скорость гидрофторирования двуокиси урана.. Парциальное давление фтористого водорода 1 атм.; пары воды отсутствуют. Диоксид урана получен восстановлением кристаллического триоксида урана в водороде при С.

Процесс замедлится, так как скорость гидрофторирования будет в этом случае определяться диффузией фтороводорода через наружный слой тетрафторида урана. Процесс спекания может быть обусловлен образованием эвтектик между диоксидом и тетрафторидом урана. Эвтектические составы с 12 и 18 мольными процентами диоксида имеют температуры плавления 886 и 930 о С. Температура спекания зависит от гранулометрического состава материала и может составлять в ряде случаев 500–600 о С. В этих условиях повышение температуры может снизить скорость и степень гидрофторирования. Это наблюдается при фторировании крупных пористых частиц, когда температурная зависимость скорости процесса имеет максимум вследствие спекания кристаллов тетрафторида. При гидрофторировании крупных непористых частиц образующийся поверхностный слой тетрафторида защищает диоксид урана от дальнейшего воздействия фтороводорода, повышение температуры не разрушит этот защитный слой.

При гидрофторировании тонкого диоксида урана он реагирует практически нацело, так как эффект спекания частиц не наблюдается, если процесс вести при умеренных температурах. Реакционная способность исходного диоксида урана зависит в основном от температуры его получения. Чем ниже температура получения диоксида, тем больше его удельная поверхность вследствие высокой пористости, тем выше скорость гидрофторирования (рис.). Зависимость скорости процесса гидрофторирования диоксида урана газообразным фтороводородом от температуры ее получения из триоксида (450 о С, 540 о С, 780 о С). Температура гидрофторирования – С.

Естественно, что скорость процесса увеличивается при увеличении концентрации фтороводорода и уменьшается с увеличением концентрации паров воды. Выше некоторой критической температуры из-за сдвига равновесия и повышения концентрации водорода скорость гидролиза начинает превышать скорость гидрофторирования и процесс идет в обратную сторону. С увеличением температуры гидрофторирования происходит рост частиц тетрафторида урана. Резкое увеличение размеров частиц наблюдается для самых тонких образцов диоксида урана, при температуре выше 600 о С размер кристаллов тетрафторида мало зависит от дисперсного состава исходного диоксида урана, так как спеканию в этом случае подвергаются и мелкие и крупные частицы исходного продукта. Спекание частиц приводит к росту насыпной плотности тетрафторида урана.

Реакционная способность диоксида урана и результаты процесса гидрофторирования зависят от способа получения исходного продукта. Диоксид урана, полученный при денитрации нитрата уранила до триоксида с последующим восстановлением до диоксида урана, представляет собой крупный непористый продукт и обладает малой активностью. Для его гидрофторирования требуются повышенные температуры, в конечном продукте остается некоторое количество непрореагировавшего диоксида урана. Порошки диоксида урана, полученные по этой схеме, но в условиях непрерывного перемешивания при денитрации, представляет собой крупный пористый продукт, они обладают несколько большей активностью, но для их гидрофторирования также требуются высокие температуры. Пористые порошки диоксида урана, полученные из триоксида урана, с величиной зерна ~1 мкм наиболее полно гидрофторируются при умеренных температурах.

Диоксид урана, полученный из полиураната аммония, благодаря своей мелкозернистости гидрофторируется достаточно быстро при сравнительно низких температурах. Однако он склонен к спеканию, в результате чего некоторая часть его остается непрофторированной. Скорость гидрофторирования зависит также от химического состава диоксида урана. При увеличении содержания шестивалентного урана до 3% скорость процесса удваивается. Удельная поверхность тетрафторида урана, полученного из частично окисленного диоксида, примерно вдвое больше, чем у тетрафторида урана, полученного из неокисленного диоксида, даже при равенстве удельной поверхности исходных продуктов. Скорость гидрофторирования диоксида урана повышается в присутствии таких примесей, как сульфат-ион, сульфат аммония, но снижается в присутствии натрия.

Рассмотренные закономерности относятся к процессу гидрофторирования диоксида урана в неподвижном слое в постоянном токе фтористого водорода при его значительном избытке. В производственной практике необходимо проводить процесс с минимальным избытком фтористого водорода, для этого во всех применяемых аппаратах осуществляется противоток диоксида урана и фтористого водорода. На выходе твердой фазы почти профторированный продукт обрабатывается свежим фтористым водородом, не содержащим паров воды, что уменьшает вероятность гидролиза тетрафторида урана. По мере продвижения газовой фазы в ней накапливаются пары воды, но на выходе газовой фазы она взаимодействует со свежим диоксидом урана, содержащим малое количество тетрафторида урана. Следовательно, по длине аппарата устанавливается градиент концентрации тетрафторида и диоксида урана в твердой фазе, а также фтороводорода и паров воды в газовой фазе.

Из рассмотрения термодинамики процесса следует, что чем выше температура, тем большее количество тетрафторида урана гидролизуется выделяющимися парами воды и тем большая концентрация фтороводорода необходима для подавления гидролиза. Следовательно, для максимального использования фтороводорода выгоднее проводить процесс при низкой температуре. Но при этом уменьшается скорость реакции и увеличивается длительность процесса. Доказано, что при постепенном повышении температуры в ходе процесса достигается более высокая общая скорость реакции, чем при поддержании высокой температуры в течение всего процесса, что вызывает частичное спекание твердого продукта. Указанные обстоятельства обусловили необходимость создания в аппарате гидрофторирования градиента температуры. Температура максимальна на выходе твердой фазы из аппарата, где она взаимодействует со свежим фтороводородом, пары воды отсутствуют, и температура в этой части реактора может быть повышенной (500–600 о С), что способствует увеличению скорости процесса.

По мере увеличения содержания паров воды в газовой фазе температуру реакционного пространства необходимо снизить, на входе твердой фазы она может составлять 300–400 о С. Здесь аппарат работает для связывания непрореагировавшего ранее фтороводорода. На практике процесс осуществляется в нескольких аппаратах, в которых поддерживается различная температура. Необходимость осуществления принципа противотока с градиентом температуры по ходу гидрофторирования обусловлена и высоким тепловым эффектом реакции. Если при прямоточном процессе свежий диоксид урана обрабатывать безводным фтороводородом при высокой температуре, то тепло экзотермического процесса трудно отвести от системы, что вызовет перегрев и спекание продукта. Следовательно, при прямотоке мы получаем меньшую степень фторирования и повышенный расход фтороводорода для подавления гидролиза тетрафторида урана при повышенной температуре.

В диоксиде урана всегда присутствуют в некотором количестве высшие оксиды урана: триоксид и закись-окись. Взаимодействие триоксида урана с фтороводородом идет при сравнительно низкой температуре (100–200 о С): причем этот процесс значительно менее обратимый, чем гидрофторирование диоксида урана. Закись-окись урана при обработке фтороводородом дает смесь тетрафторида урана и уранилфторида: В связи с высокой скоростью гидрофторирования высших оксидов урана можно считать, что весь шестивалентный уран в тетрафториде присутствует в форме уранилфторида.

АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ГИДРОФТОРИРОВАНИЯ ДИОКСИДА УРАНА Для гидрофторирования диоксида урана применяются два типа реакторов: реакторы со шнековым перемешиванием и реакторы «кипящего слоя». В реакторах первого типа процесс осуществляется в трех последовательно соединенных шнековых реакторах, расположенных один над другим Схема установки для гидрофторирования двуокиси урана в шнековых реакторах. 1 – фильтр; 2 – конденсатор для 70%-ного HF; 3 – конденсатор для безводного HF; 4 – реакторы; 5 – сборник UF 4.

Реакторы обогреваются электрическими печами. В верхний реактор поступает диоксид урана, в нижний – сухой фтороводород. Перемещение и перемешивание твердой фазы осуществляется шнековыми мешалками, скорость вращения их 8–12 об/мин. Мешалки также предотвращают спекание твердого продукта. Оптимальным температурным режимом является равномерный подъем температуры от 300 о С в верхнем реакторе до 550 о С – в нижнем. Общая продолжительность процесса 4–5 часов. Получающийся продукт имеет следующий состав: 96,2% UF 4 ; 2,0% UO 2 F 2 ; 1,8% оксидов урана (чистого урана 76%), 0,0055% Fe; 0,0035% Ni; 0,0009% Cr; менее 0,001% Mn; Cd; 0,001% Mo. Насыпная плотность с утряской составляет 3,5 г/см 3. Отходящие газы проходят через циклон, где отделяется твердая фаза, затем их фильтруют через монелевые и угольные фильтры и направляют в конденсатор, где при 65 о С конденсируется 70%-ная плавиковая кислота. Оставшийся после трубчатого конденсатора фтороводород охлаждается до -40 о С с целью его количественного улавливания.

Процесс гидрофторирования можно интенсифицировать, используя аппарат кипящего слоя, где частицы фторируемого продукта со всех сторон омываются газообразным фтороводородом. В кипящем слое степень перемешивания твердой и газовой фаз примерно в 1000 раз больше, чем в неподвижном, фильтрующем слое, а теплопередача интенсивнее в 4 раза. Сущность процесса заключается в пропускании восходящего потока фтороводорода через слой диоксида урана, находящийся во взвешенном состоянии, которое наступает при равенстве скорости осаждения твердых частиц в данной среде и скорости восходящего газового потока. Для диоксида урана, характеризующегося весьма неоднородным гранулометрическим составом, невозможно создать такие скорости газового потока, при которых состояние псевдоожижения не сопровождалось бы выносом пыли.

Осуществить принцип противотока твердого и газа и создать градиент температуры по ходу процесса гидрофторирования можно лишь в многоступенчатом аппарате кипящего слоя. Схема трехступенчатого реактора для гидрофторирования диоксида урана в псевдоожиженном слое 1 – клапан для регулирования давления; 2 – загрузочный бункер; 3 – калиброванная труба для питания; 4 – регулятор загрузки; 5 – перегородка; 6 – сливная труба; 7 – псевдоожиженный слой; 8 – нагреватель газа; 9 – приемный бункер; 10 – смотровое окно; 11 – труба для измерения давления и температуры; 12 – газораспределительная решетка; 13 – пористые фильтры из монель-металла.

В трехступенчатом аппарате кипящего слоя при скорости подачи газовой фазы, состоящей из 60% HF и 40% N 2, 0,15 м/с и высоте кипящего слоя на каждой ступени 15–20 см за 4 часа реагирования в твердой фазе содержание диоксида урана уменьшалось до 0,9 %. При этом температура на верхней ступени составляла 400 о С, на средней – 500 о С и на нижней 600 о С. Загруженный продукт в процессе гидрофторирования постепенно переходит из верхней зоны в среднюю, а оттуда – в нижнюю через сливные трубы. Предварительно нагретый фтороводород подают в нижнюю часть реактора, он проходит через псевдоожиженные слои в верхнюю часть реактора, где улавливается пыль на двух фильтрах, изготовленных из пористого монель-металла. Фильтры работают поочередно, когда один из них находится в работе, другой потоком азота очищается от пыли, которая снова попадает в псевдоожиженный слой.

Гидрофторирование продукта протекает нормально при размере частиц твердой фазы 0,05–0,5 мкм при скорости подачи газа ~0,1 м/с. Для создания такой скорости без дополнительного расхода фтороводорода его разбавляют азотом или водородом. При гидрофторировании мелких частиц диоксида урана часто даже при низкой температуре может происходить спекание фторируемого продукта. Применение мешалки, вращающейся со скоростью 5 об/мин., позволит избежать спекания твердой фазы, а также предотвратит образование газовых каналов в слое тонкоизмельченного продукта

ПРИМЕНЕНИЕ ДРУГИХ ФТОРИРУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА Хорошими фторирующими реагентами для оксидов и некоторых других соединений урана служит фторид и бифторид аммония. При низкой температуре фторид и бифторид аммония фторируют оксиды урана, но не восстанавливают их, поэтому при получении тетрафторида урана используют диоксид урана: с последующим разложением двойного фторида урана и аммония: Диоксид урана смешивают с бифторидом аммония в барабанном смесителе. Смесь загружают в лодочки и нагревают в печи до температуры несколько выше температуры плавления бифторида аммония (125 о С).

После восьмичасового фторирования полученный продукт разлагают в вакуумной печи. В результате получается порошкообразный продукт, содержащий не более 0,2% влаги и 0,01% азота. С фторидом и бифторидом аммония при 200–300 о С триоксид урана образует уранилфторид: При повышении температуры аммиак разлагается с образованием водорода, который восстанавливает уранилфторид до диоксида урана, последний взаимодействует с образующимися фтороводородом с получением тетрафторида урана. Фторид и бифторид аммония могут фторировать не только оксиды урана, но и другие соединения урана: нитрат уранила, уранат аммония.

Если фторирование ураната аммония проводить при 450 о С в течение 5 часов, то можно получить тетрафторид урана, содержащий 0,1% уранилфторида, 0,15% диоксида урана и 0,005% фторида аммония; при повышении температуры до 550 о С можно получить продукт, практически не содержащий уранилфторида. Лучшие результаты получаются при фторировании крупных частиц твердого продукта, при использовании тонкоизмельченного продукта происходит, как правило, слипание частиц, нарушающее контакт между твердой и газовой фазами. В установке, предназначенной для фторирования оксидов и других соединений урана фторидом или бифторидом аммония, предусматриваются испаритель для перевода фторида или бифторида аммония в газообразное состояние, реактор, в котором газообразный агент взаимодействует с твердым продуктом, реактор помещается в вертикальную печь. Для улавливания избытка фторирующего агента устанавливаются конденсаторы (рис. следующий слайд).

Рис. Схема вертикального реактора для непрерывного фторирования парами фтористого аммония. 1 – конденсатор; 2 – фильтр для газообразования фтористого аммония; 3 – запорный кран; 4 – кран на выходе фтористого аммония; 5 – люк для загрузки фтористого аммония; 6 – котел для возгонки фтористого аммония; 7 – муфельная печь; 8 – ввод инертного газа; 9 – приемник для продукта; 10 – устройство для выгрузки продукта; 11 – термопары; 12 – вертикальная печь; 13 – бункер исходного продукта. Тетрафторид урана разгружается при помощи лопастных приспособлений или вращающегося диска. Реактор изготавливается из инконеля, испаритель – из чугуна.