Лучший способ избавиться от искушения – поддаться ему Оскар Уайльд

Реакции ароматического нуклеофильного замещения

Реакции S N Ar Ar-B + C - ArC + B -

Ароматические соединения Характерны реакции замещения, в первую очередь электрофильного, вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца, которое притягивает положительные, а не отрицательные частицы.

Нуклеофильное замещение в ароматических и гетероароматических системах 1) реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и пара-положениях к уходящей группе; 2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование бариновых интермедиатов; 3) реакции, инициируемые донорами электронов; 4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом

S N Ar нуклеофуги - уходящие частицы: Hal -, RO -, NO 2 - и др., в том числе и водород. Эта область органической химии в последние десятилетия особенно интенсивно развивается, в ней было открыто несколько новых механизмов.

S N Ar (сходен с тетраэдрическим)

S N Ar Ускоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей (особенно в орто- и пара-положениях), катализаторов, -коплексованием, в гетероциклах атомом азота ( и - положения), N-оксидной функцией Тормозится в присутствии электронодонорных заместителей

Классический механизм S N Ar -комплексы Джексона-Мейзенгеймера- Яновского могут быть обнаружены спектроскопическими методами (особенно ЯМР).

Соль Мезенгеймера 1902 г. – ЯМР, РСА

S N Ar Первая стадия – лимитирующая X = Cl, Br, I, SOPh, SO 2 Ph k max /k min =5

S N Ar Реакционная способность уходящих групп F, NO 2, OTs, SOPh, Cl, Br, I, N 3, OAr, OR, SR, SO 2 R, NH 2

SB-GA (Specific Base - General Acid) Баннет: протекает через образование цвитерионного -комплекса (часто депротонирование –лимитирующая стадия)

S N Ar с переносом электрона Присутствие радикалов было доказано методом ЭПР

S N Ar с переносом электрона

Ариновый и гетероариновый механизм Робертс в 1953 году:

Ариновый и гетероариновый механизм побочные реакции циклоприсоединения, Дильса-Альдера и др. В 1973 г. Чапман выделил бензин в матрице аргона при 8 0 К (ИК спектр)

Ариновый и гетероариновый механизм

Отщепляется более кислый водород (акцепторы – от орто-положения)

Ариновый и гетероариновый механизм

Ариновый и гетероариновый механизм

Ариновый и гетероариновый механизм

Механизм S RN 1 Баннет и Ким 1970 г.

Механизм S RN 1 2:1 = 1.46

Механизм S RN 1 Для йода 2:1 = 0.63 или 2:1 = 5.9 В присутствии радикальных ловушек 2:1 = 1.5 В присутствии металлического калия только продукты без перегруппировки

SRN1SRN1 ArX + e [ArX] -. [ArX] -. Ar. + X - Ar. + Y - [ArY] -. ArX + [ArY] -. [ArX] -. + ArY

SRN1SRN1 Не нужна активация сильно электроноакцепторными группами Отсутствует чувствительность к стерическим препятствиям Эффективно фото стимулирование или электрохимическое инициирование

SRN1SRN1 Метод позволяет превратить: PhOH PhNH 2

S N 1Ar ArN 2 + N 2 + Ar + (медленно) Ar + + Nu - Ar-Nu Ph + + H 2 O PhOH 2 + PhOH 2 + PhOH + H +

S N 1Ar Ar + + CH 3 OH Ar-OCH 3 + H + Ar + + I - ArI Ar + + CN - ArCN

S N 1Ar 1) Скорость не зависит от [Nu] 2) Влияние заместителей в ароматическом кольце 3) Ar 15 N + N ArN + N 15

S N (ANRORC) Этот механизм был открыт Ван-дер- Плассом в 70-е гг. Название расшифровывается - присоединение нуклеофила, раскрытие ароматического кольца, закрытие цикла.

S N (ANRORC)

S N (ANRORC) (83% переместилась метка)

S N (ANRORC)

Замещение гидроксигруппы

Реакция S N Ar в кислой среде

Реакция Бухерера

Реакция Ульмана ArI + Cu ArCu ArCu + ArI ArAr

Фенолы – С-нуклеофилы

Перегруппировка Смайлса

Реакция Ульмана Ar-I + Cu ArCu ArCu + Ar-I Ar-Ar

Реакция Стефена-Кастро

Получение

Получение кислот