ОСНОВЫ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 19.

Дисперсные системы Дисперсная система – система, в которой одно вещество распределено в среде другого вещества в виде очень мелких частиц Дисперсная система состоит из двух или более фаз Дисперсная фаза – вещество, которое раздроблено и распределено в виде мелких частиц внутри другого ; внутренняя, раздробленная фаза дисперсной системы Дисперсионная среда – вещество, в котором распределена дисперсная фаза ; внешняя, непрерывная среда дисперсионной системы Дисперсные системы – гетерогенные системы Дисперсность – величина, обратная размеру частиц Чем больше размер частиц, тем меньше дисперсность, и наоборот Дисперсная среда и дисперсионная фаза могут быть в любом агрегатном состоянии Дисперсность – важный технологический показатель в производстве и применении пигментов, наполнителей для пластмасс, минеральных вяжущих веществ, фармацевтических препаратов и др. 2

Классификация дисперсных систем По дисперсности ( величине частиц дисперсной фазы ) 3

Классификация дисперсных систем По агрегатному состоянию дисперсионной среды : 1. Газодисперсные 2. Жидкодисперсные 3. Твёрдодисперсные 4

Классификация дисперсных систем Эмульсия : дисперсионная среда – жидкость, дисперсная фаза – нерастворимая в ней другая жидкость Суспензия : дисперсионная среда – жидкость, дисперсная фаза – нерастворимое в ней твёрдое вещество Аэрозоль : дисперсионная среда – газ, дисперсная фаза – твёрдое вещество или жидкость Гели ( студни, желе ): состоят из высокомолекулярных и низкомолекулярных компонентов ; дисперсионная среда – жидкость, частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку ; в местах контакта частицы дисперсной фазы соединены когезионным взаимодействием Золи : дисперсионная среда – жидкость или газ, дисперсная фаза – жидкость, газ или твёрдое вещество ( твёрдые пены, пористый шоколад, жемчуг, вода в бетоне, рубиновое стекло ) 5

Коллоидные системы Частный вид дисперсных систем По дисперсности занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами Общая поверхность частиц в коллоидных системах очень велика ( десятки, сотни, тысячи м ² на грамм дисперсной фазы ) Это обусловливает особенности в свойствах коллоидных систем Коллоидные системы широко распространены ( молоко, кровь, яичный белок, природная вода, драгоценные камни, глины и др.) Коллоидные системы неустойчивы ( лабильны ) Добавление ничтожных количеств электролита к коллоидным системам вызывает выпадение осадка Для других коллоидных систем добавление электролита способствует увеличению стабильности 6

Классификация коллоидных систем Лиофобные В лиофобных коллоидах частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с окружающей средой Вследствие избытка свободной поверхностной энергии они термодинамически неустойчивы, т. е. всегда сохраняют тенденцию к распаду и требуют введения стабилизатора Примеры : золи драгоценных металлов, дисперсии полимеров в воде и др. Лиофильные В лиофильных коллоидах частицы дисперсной фазы интенсивно взаимодействуют с молекулами окружающей их жидкости Поверхность частиц сильно сольватирована и удельная свободная поверхностная энергия на границе раздела фаз чрезвычайно мала Примеры : мыла в водной среде, ПАВ в неводной среде и др. 7

Оптические свойства коллоидных систем 8

Светорассеяние или эффект Тиндаля Если на коллоидный раствор направить пучок света, то внутри раствора можно увидеть светящийся конус Это явление называется опалесценцией или конусом Тиндаля Опалесценция является следствием рассеяния света Эффект Тиндаля возникает при рассеянии на взвешенных частицах, размеры которых превышают размеры атомов в десятки раз При укрупнении частиц взвеси до размеров порядка 1/20 длины световых волн ( примерно от 25 нм и выше ), рассеяние становится полихромным, т. е. свет начинает рассеиваться равномерно во всём видимом диапазоне цветов от фиолетового до красного ; в результате эффект Тиндаля пропадает 9

Теория Релея Дж. Релей объяснил явление опалесценции Причиной рассеяния света является то, что если радиус частицы меньше длины полуволны падающего света, то луч света не отражается, а огибает частицу под различными углами Луч становится видимым в результате рассеивания света коллоидными частицами Рассеивая свет, каждая частица как бы сама становится маленьким источником света Видимый пучок света от кинопроектора в темном кинозале, луч прожектора - все это примеры явления Тиндаля При пропускании света через истинные растворы или чистые жидкости конус Тиндаля не наблюдается Таким образом, это явление характерно только для коллоидных систем и поэтому может быть использовано как индикатор 10

Уравнение Релея I – интенсивность рассеянного света I - интенсивность падающего света А – постоянная Яркость опалесценции растёт с уменьшением длины волны Светорассеяние коротких волн ( синих и фиолетовых ) происходит интенсивнее, чем длинных ( красных и жёлтых ) Интенсивность рассеянного света зависит от степени дисперсности Чем меньше размер частиц, тем ярче рассеянный свет В грубодисперсных системах преобладает отражение, а не рассеяние света Цветное стекло Пигменты 11

Колориметрия Колориметрия – метод количественного анализа, основанный на измерении оптической плотности дисперсной системы Прибор – колориметр Можно определять концентрацию веществ в растворах, активность растворов Колориметры применяют на предприятиях водоснабжения, в металлургической, химической, пищевой промышленностях, в сельском хозяйстве, в медицине и других областях 12

Нефелометрия Нефелометрия – метод количественного анализа, основанный на измерении мутности дисперсной системы Прибор – нефелометр По измеренной мутности можно рассчитать радиус частиц, используя уравнение Релея 13

Молекулярно - кинетические свойства дисперсных систем Диффузия Броуновское движение Осмотическое давление Диффузионно - седиментационное равновесие 14

Диффузия Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц во всём объёме коллоидной системы или молекул в растворе Коллоидные частицы диффундируют гораздо медленнее, чем молекулы в истинных растворах Причиной этого является большой размер коллоидных частиц по сравнению с молекулами Скорость диффузии возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением вязкости среды и размера частиц 15

Броуновское движение Броуновское движение – хаотичное движение частиц, не затухающее со временем Частицы движутся беспорядочно и по любым направлениям Броуновское движение не зависит от природы частиц и определяется тремя факторами : размерами частицы, вязкостью среды и температурой Теория броуновского движения объясняет случайные движения частицы действием случайных сил со стороны молекул и сил трения На основе теории броуновского движения были рассчитаны постоянная Авогадро и Больцмана 16

Осмотическое давление В истинных растворах осмотическое давление рассчитывают по уравнению Вант - Гоффа Для коллоидных систем где - число частиц в м ³ Осмотическое давление коллоидных растворов прямо пропорционально числу частиц коллоида в единице объёма В связи с тем, что размер коллоидных частиц намного больше, чем размер обычных молекул, осмотическое давление коллоидных растворов намного меньше, чем осмотическое давление истинных растворов 17

Диффузионно - седиментационное равновесие Седиментация – процесс осаждения частиц, взвешенных в дисперсионной фазе под действием сил тяжести Оседание происходит, если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды Скорость седиментации зависит от размеров частиц : чем крупнее частицы, тем быстрее они оседают Фактором, препятствующим оседанию, является диффузия, стремящая, наоборот, выровнять концентрации Диффузия более мелких частиц протекает с большей скоростью ; она замедляется с увеличением размера частиц 18

Диффузионно - седиментационное равновесие Для крупных частиц преобладающей оказывается сила тяжести, и они оседают на дно сосуда Более мелкие частицы не оседают на дно, благодаря диффузии В результате диффузионно - седиментационного равновесия происходит постепенное уменьшение концентрации от дна сосуда к верхним слоям раствора Это явление наблюдается не только в коллоидных, но и в молекулярно - дисперсных системах Этим объясняется уменьшение концентрации воздуха в земной атмосфере по мере удаления от поверхности земли Для ускорения седиментации применяют центрифугирование 19

Электрические свойства коллоидных систем Коллоидные частицы обладают зарядом Заряд у частицы появляется вследствие того, что частица адсорбирует из раствора ионы того или иного вида в зависимости от природы коллоидного вещества и от условий опыта Под действием разности потенциалов коллоидные частицы переносятся к тому или иному полюсу Это явление переноса называют электрофорезом Электрофорез - движение коллоидных частиц относительно неподвижной жидкой дисперсионной среды под действием внешнего электрического тока Дисперсные фазы гидрозолей металлов, сульфидов металлов, некоторых красок движутся к (+) аноду, т. е. имеют отрицательный заряд Золи гидроксидов металлов движутся к (-) катоду, т. е. имеют положительный заряд Заряды коллоидных частиц очень велики и скорость электрофореза сравнима со скоростью обычных ионов Электрические свойства коллоидных систем обусловлены возникновением двойного электрического слоя на границе двух фаз 20

Строение коллоидной мицеллы Мицелла – структурная единица лиофобных коллоидов Коллоидная мицелла золя иодида серебра образована микрокристаллом иодида серебра, который способен к избирательной адсорбции из окружающей среды катионов Ag+ или иодид - ионов Если реакция проводится в избытке иодида калия, то кристалл будет адсорбировать иодид - ионы ; при избытке нитрата серебра микрокристалл адсорбирует ионы Ag+ В результате этого микрокристалл приобретает отрицательный либо положительный заряд ; ионы, сообщающие ему этот заряд, называются потенциалопределяющими, а сам заряженный кристалл – ядром мицеллы Заряженное ядро притягивает из раствора ионы с противоположным зарядом – противоионы ; на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой 21 Некоторая часть противоионов адсорбируется на поверхности ядра, образуя т.н. адсорбционный слой противоионов Ядро вместе с адсорбированными на нем противоионами называют коллоидной частицей или гранулой. Остальные противоионы, число которых определяется, исходя из правила электронейтральности мицеллы, составляют диффузный слой противоионов Противоионы адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии динамического равновесия адсорбции – десорбции

Строение мицеллы коллоидного раствора иодида серебра 22

Строение мицеллы коллоидного раствора гидроксида железа (III) 23

Коагуляция Коагуляция – объединение частиц в более крупные агрегаты Коагуляции препятствует электростатическое отталкивание имеющих одноимённый заряд коллоидных частиц Факторы, вызывающие коагуляцию : Прибавление электролитов Нагревание или замораживание Механическое воздействие и др. Наиболее важным и изученным фактором является прибавление электролита 24

Коагуляция Положительно заряженные коагулянты нейтрализуют отрицательный заряд, окружающий коллоидные частицы. Когда заряд вокруг каждой частицы нейтрализован, они постепенно сближаются, уменьшая свой эффективный радиус, становятся в конце концов неустойчивыми и могут сталкиваться друг с другом. При столкновении частицы соединяются друг с другом за счет водородных связей или, например, сил Ван дер Ваальса, образуя большие массы, или хлопья. Энергия перемешивания, увеличивает количество и частоту этих столкновений частиц, усиливая агломерацию твердого вещества и способствуя образованию хлопьев Образованию хлопьев способствует полимерная природа коагулянтов. Их длинные молекулярные цепочки подхватывают агломерированные частицы, образуют мостики от одной поверхности к другой, связывая вместе отдельные хлопья в крупные, легко удаляемые массы 25

Коагуляция Все электролиты, взятые в достаточной концентрации, способны коагулировать лиофобные золи Коагулирующей частью электролита является один из его ионов – тот, который несет заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы Для начала явной коагуляции необходимо, чтобы концентрация электролита превысила некоторую минимальную величину, называемую порогом коагуляции Порог коагуляции данного коллоида зависит от заряда коагулирующего иона : чем больше заряд, тем меньше порог коагуляции Коагуляцию золя можно вызвать прибавлением к нему доугого золя, частицы которого заряжены противоположно первому ; это т. н. взаимная коагуляция лиофобных коллоидов Коагуляцию применяют для осветления воды, вин и др. 26