ВТОРОЙ ВИРИАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ И ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ МАКРОМОЛЕКУЛ ОТ ИХ КОНЦЕНТРАЦИИ Ташкентский химико-технологический институт Касымджанов М.А., Казираимов А.М., Ибрагимходжаев А.М., Рахманбердиев Г.Р., Эрназаров Ш.Н.

Метод светорассеяния в применении к растворам цепных, статистически свернутых макромолекул теоретически и экспериментально был развит в середине ХХ века Дебаем и Зиммом. Используя соотношения, известные из общей теории электромагнитного излучения, для рассеянного в растворе излучения ими получено следующее выражение: (1)

где c– концентрация растворенного вещества, I θ - коэффициент рассеяния, Н-оптическая постоянная раствора, равная: (2) n и n 0 показатели преломления растворителя и раствора, λ- длина волны рассеянного излучения, N A – число Авогадро, dn/dc=lim (с 0) (((n-n 0 )/с) - инкремент показателя преломления раствора, θ- радиус инерции молекулы, угол рассеяния излучения, А 2 второй вириальный коэффициент, характеризующий степень межмолекулярного взаимодействия молекул, M- среднемассовая молекулярная масса. Как видно, выражение (1) представляет собой прямую линию в зависимости от с, тангенс угла наклона которой равен 2 А 2 что позволяет вычислить А 2 и оценить интенсивность межмолекулярного взаимодействия в данном растворе.

Очень часто зависимость (1) действительно представляет собой прямую линию и А 2 является постоянной величиной. Но нередко указанная зависимость отклоняется от прямолинейности, что говорит о зависимости от концентрации раствора. Это в свою очередь, свидетельствует об определенных изменениях в характере (или механизме) межмолекулярного взаимодействия с изменением концентрации. В данной работе нами исследовалось рассеяние излучения гелий-неонового лазера (λ=633 нм) при разных её концентрациях. Измерения рассеяние света в водном растворе карбоксиметилцеллюлозы были произведены на спектрометрической установке (рис.1).

1-Не-Nе- лазер (λ=632 нм), 2- N 2 - лазер (λ=337 нм), 3- рогообразная кювета с раствором высокомолекулярных соединений, 4- линза, фокусирующая излучение ультрафиолетового лазера в кювету, 5- линза, фокусирующая рассеянное излучение в фотокатод фотоумножителя (ФЭУ-62), 6- фотоумножитель, 7- источник питания фотоумножителя, 8- измеритель амплитуды сигнала рассеяния, 9- линза, фокусирующая излучение рассеяния (или люминесценции) на входную щель монохроматора, 10- дифракционный монохроматор МДР-12, 11- диафрагма.

Рис.1. Блок схема экспериментальной установки

На рис.2. приведена зависимость cН/I 90 0 от концентрации раствора при наблюдении рассеяния под углом Как видно, зависимость cН/I 90 0 от с состоит из двух прямых, имеющих различные наклоны, причем изменение наклона прямых происходит при значении концентрации c 0 =7·10 -3 г/см 3. Значения А 2 при этом получились равными при с c 0 =5,5· , а при с c 0 =9,0·10 -4, т.е. характер межмолекулярного взаимодействия должен заметно меняться при переходе через c 0. Это, в свою очередь, может означать, что слева и справа от молекулы могут обладать различными подвижностями, формами или размерами (массами) т.е. коэффициент А 2 может быть связан с важными параметрами молекул в растворе. Поэтому теоретическому анализу была подвергнута возможная связь коэффициента А 2 с различными молекулярными параметрами.

Ограничиваясь приближением одиночных межмолекулярных контактов, т.е. таких контактов, когда сблизившиеся друг к другу молекулы взаимодействуют лишь в одной точке контакта и исходя из общих термодинамических соображений в работах [2,3] было получено следующее выражение для А 2 : Рис. 2. Зависимость cН/I 90 0 от концентрации водного раствора карбоксиметилцеллюлозы

(3) где V 0 - исключенный объем молекулы, в который не может проникнуть другая молекула, N A - число Авогадро, М - молекулярная масса растворенных макромолекул. Для твердых сферических частиц. Здесь R- радиус, а V-объем частицы. Из (3) следует, что при известных значениях A 2,N A и M можно оценить радиус частицы. Выше из рис.1. мы находили, что для θ=90 0 при с с 0 A 2 =9·10 -4 и при с с 0 A 2 =5,5· Предпологая, что при всех с, для из формулы (3) мы нашли, что радиус частицы R для с с 0 равен 25 нм, а для с с 0 15 нм. Так как раствор является полидисперсным, то в нем возможно существование супер молекул (гелей), размеры которых лежат в области сотен нм и микрометров.

В заключение отметим, что здесь необходимы исследования зависимости cН/I 90 0 не только от концентрации с, но и от угла рассеяния, температуры и типа растворителя. В любом случае, обнаруженное аномальное поведение показывает, что в определенных системах и условиях возможно существование таких видов межмолекулярного взаимодействия, которые не учтены при создании теории А 2. Поэтому эксперименты, подобные проведенным нами, важны для более глубокого понимания физического смысла А 2 и механизмов межмолекулярного взаимодействия в растворах макромолекул.