ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 11.

Электрохимия Электрохимия – раздел физической химии, в котором изучают физико - химические свойства ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц – электронов или ионов 2 Направления электрохимии Гальванические элементы – химические источники тока Батарейки Батареи для электромобилей Водородные топливные элементы Электролиз – химические превращения веществ под действием электрического тока Выделение и очистка металлов Нанесение металлических покрытий Коррозионные процессы Защита металлов от коррозии Методы инструментального анализа Контроль химических процессов Определение вредных примесей в окружающей среде

Проводники электрического тока Проводники I рода Электронная проводимость Металлы Проводники II рода Ионная проводимость Электролиты 3

Электролиты - вещества или системы, содержащие в заметных количествах ионы и обладающие ионной проводимостью Различают твёрдые электролиты расплавы и растворы электролитов Электролиты - вещества, молекулы которых способны в растворе или расплаве распадаться на ионы в результате процесса электролитической диссоциации и проводить электрический ток 4

Сильные и слабые электролиты Сильные электролиты В разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы Сильные кислоты Щёлочи Соли Слабые электролиты В растворах диссоциированы частично Слабые неорганические кислоты Органические кислоты Слабые основания Некоторые соли Вода 5 Степень диссоциации

Изотонический коэффициент Вант - Гоффа Расчёт коллигативных свойств растворов электролитов Изотонический коэффициент - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы - количество положительно и отрицательно заряженных ионов соответственно, образующихся при диссоциации одной молекулы Показывает, насколько в растворе электролита больше частиц по сравнению с раствором неэлектролита аналогичной концентрации и связан со способностью вещества распадаться в растворе на ионы 6

Растворы слабых электролитов Классическая теория электролитической диссоциации ( ТЭД ) Сванте Аррениус и Вильгельм Оствальд, 90- ые годы 19 века Основные положения ТЭД : o молекулы электролитов при растворении их в воде распадаются на ионы o под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение : (+) движутся к катоду, (-) движутся к аноду o Ионизация – обратимый процесс : параллельно с распадом молекул на ионы ( диссоциация ) протекает процесс соединения ионов в молекулы ( ассоциация ) 7 Сванте Аррениус Нобелевская премия 1903 года по химии за теорию электролитической диссоциации Вильгельм Оствальд Нобелевская премия 1909 года по химии за изучение природы катализа, химического равновесия и скоростей химических реакций

Константа диссоциации Уравнение диссоциации слабого электролита Константа диссоциации – константа равновесия, характеризующая процесс диссоциации данного электролита в данном растворителе ; при постоянной температуре является постоянной величиной Для бинарного электролита в состоянии равновесия концентрации катионов и анионов будет равны концентрация недиссоциированных молекул будет равна константа диссоциации 8 Закон разведения (разбавления) Оствальда

Закон разбавления Оствальда В случае, когда α

Сдвиг равновесия диссоциации Принцип Ле Шателье - Брауна При введении в раствор электролита ионов произойдёт сдвиг равновесия диссоциации влево ( т. е. в сторону недиссоциированных молекул ), установится новое равновесие с другими концентрациями ионов и молекул Добавление одноимённых ионов равносильно увеличению концентрации раствора слабого электролита и подавляет его диссоциацию 10

Влияние температуры на константу диссоциации Константа диссоциации меняется при изменении температуры согласно уравнению изобары химической реакции : 11

Растворы сильных электролитов Для объяснения свойств растворов сильных электролитов было выдвинуто предположение об их полной диссоциации ( α =1) при любых концентрациях Однако растворы сильных электролитов обнаруживают особенности в поведении, не соответствующие их полной диссоциации на ионы Кажущаяся ( или определённая экспериментально ) степень диссоциации сильных электролитов меньше единицы даже в разбавленных растворах Для сильного электролита НС l степень диссоциации в водных растворах различной концентрации равна 12 С, моль/л 1,00,10,010,001 α 0,790,920,970,99

Активность ионов В растворах сильных электролитов происходит электростатическое взаимодействие между ионами, а также ионов и молекул электролита с молекулами растворителя ( сольватация, в частном случае – гидратация ) Эти взаимодействия приводят к значительным отклонениям растворов электролитов от идеальности, поэтому растворы сильных электролитов следует рассматривать как неидеальные и использовать не концентрации, а активности Активность ионов – эффективная ( кажущаяся ) концентрация ионов с учётом всех эффектов взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя : γ – коэффициент активности, для бесконечно разбавленных растворов γ =1 Создать раствор, содержащий только один вид ионов, невозможно, поэтому используют понятие средней ионной активности Средняя ионная активность 13

Средняя моляльная концентрация Если диссоциацию электролита выразить уравнением то средняя моляльная концентрация ионов электролита определится как среднее геометрическое из концентраций катиона и аниона : 14

Средний коэффициент активности и средняя ионная активность электролита Средний коэффициент активности электролита представляет собой среднее геометрическое из коэффициентов активности катиона γ + и аниона γ - : Средняя ионная активность определяется как среднее геометрическое из активности катиона а + и аниона a - : 15

Правило ионной силы В разбавленных растворах средний коэффициент активности ионов не зависит от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависит только от ионной силы раствора I: I – ионная сила C i - моляльная концентрация иона Z i – заряд иона Правило справедливо при концентрациях до 0,01 моль / кг и приближённо выполняется до 0,1 моль / кг Для бинарного электролита концентрация положительных ионов равна концентрации отрицательных ионов и равна моляльной концентрации раствора : С + = С - = С m Ионная сила в этом случае будет равна моляльности раствора : 16

Теория сильных электролитов Дебая - Хюккеля электролит в растворе полностью диссоциирован ; растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью ε ; ионы электролита взаимодействуют друг с другом ; силы взаимодействия электростатические и могут быть рассчитаны по законам электростатики ; все другие взаимодействия игнорируются ; каждый ион в растворе окружён ионной атмосферой ( ионная атмосфера представляет собой распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона, называемого центральным, под влиянием электростатических взаимодействий и теплового движения ); ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а её заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона ; ионы считают заряженными материальными точками ; растворитель влияет на взаимодействие ионов ; все отклонения раствора от идеальности обусловлены взаимодействием ионов с ионной атмосферой 17 Петер Дебай Нобелевская премия 1936 года по химии Эрих Хюккель

Уравнение предельного закона Дебая - Хюккеля Z + и Z - - заряды катиона и аниона ( по абсолютной величине ) I – ионная сила раствора A – константа, зависящая от плотности и диэлектрической проницаемости растворителя и температуры ( для водных растворов при Т =298 К А =0,509) 18

Электропроводность растворов электролитов Сольватированные ионы в растворе находятся в беспорядочном тепловом движении 19 Если в раствор электролита погрузить два твёрдых электрода, соединённых с источником постоянного тока, движение ионов становится направленным – каждый ион перемещается по направлению к электроду с противоположным знаком заряда

Факторы, влияющие на скорость движения иона в электрическом поле Размер иона : чем меньше ион, тем он более подвижен. Рассматривая этот фактор, необходимо помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит речь идет о размерах гидратированного иона. Например, свободный ион Li + меньше иона К +, однако первый ион обладает меньшей скоростью движения в растворе. Это связано с тем, что он в большей степени гидратирован Заряд иона : скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд. Однако, следует иметь в виду, что с увеличением заряда увеличивается степень гидратации, значит, уменьшается подвижность Природа растворителя : чем больше вязкость растворителя, тем большее сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость Напряжённость электрического поля U ( т. е. разность потенциалов между электродами E делённая на расстояние между ними l : U = E / l ). 20

Абсолютные скорости ионов в водных растворах (t = 25 0 С ), см 2 В -1 с -1 Для того, чтобы исключить влияние напряжённости электрического поля, принято сравнивать скорости движения ионов при U = 1 В см -1, называемые абсолютными скоростями 21 Катион Скорость V + Анион Скорость V - Н+ Н+ 0,003620ОН - 0, К+К+ 0,000762Br - 0, NH 4 + 0,000760I-I- 0, Ag + 0,000642Cl - 0, Na + 0, NO 3 - 0, Li + 0,000388СH 3 СОО - 0, Ва 2+ 0,000659SO , Са 2+ 0,000616ClO 4 - 0, Mg 2+ 0, Fe(CN) ,001140

Электропроводность растворов электролитов Мерой способности раствора электролита проводить электрический ток является электропроводность Κ ( каппа ) - величина, обратная сопротивлению раствора R Электрическое сопротивление любого проводника R ( Ом ) может быть рассчитано по формуле : ρ – удельное сопротивление, Ом · м l – расстояние между электродами ( длина проводника ), м S – площадь электродов ( поперечное сечение проводника ), м 2 Тогда электропроводность равна Единицей измерения электропроводности является Ом -1 или Сименс ( См ) 22

Удельная электропроводность Удельная электропроводность ( каппа ) раствора электролита - это электрическая проводимость объёма раствора, заключённого между двумя параллельными электродами площадью 1 м 2 каждый, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга Единицы измерения : Ом -1 · м -1, См · м -1, Ом -1 · см -1, См · см -1 23

Кондуктометрическая ячейка Для определения удельной электропроводности необходимо знать площадь электродов и расстояние между ними. На практике эти величины обычно не измеряют, а определяют т. н. константу ячейки k Кондуктометрическая ячейка представляет собой сосуд, в который вставлены два платиновых электрода, помещаемые в исследуемый раствор Константа ( постоянная ) ячейки Величину k определяют экспериментально. Для этого измеряют электропроводность растворов с точно известным значением, обычно растворов KCl определённой концентрации (0,1; 0,05; 0,01 моль / л ), для которых величины имеются в таблицах. Зная константу ячейки, можно рассчитать удельную электропроводность по формуле : 24

Удельная электропроводность зависит от : природы электролита и растворителя концентрации раствора температуры 25

Зависимость удельной электропроводности от концентрации водных растворов при постоянной температуре При равных концентрациях растворов проводимость растворов сильных электролитов значительно выше, чем слабых, так как в них содержится больше ионов – носителей электричества С увеличением концентрации удельная электропроводность сначала растёт как в растворах сильных, так и слабых электролитов, так как увеличивается количество ионов в растворе Далее с ростом концентрации наблюдается максимум и в области высоких концентраций – уменьшение удельной электропроводности Для сильных электролитов это связано с увеличением вязкости растворов и усилением электростатического взаимодействия между ионами, что уменьшает скорость их движения и, соответственно, удельную электропроводность Для слабых электролитов понижение удельной электропроводности в области высоких концентраций связано с уменьшением степени диссоциации и, следовательно, уменьшением количества ионов 26

Зависимость удельной электропроводности от температуры При повышении температуры удельная электропроводность растворов электролитов возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счёт понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов α – температурный коэффициент проводимости Для солей α 0,02 Это означает, что повышение температуры на один градус приводит к увеличению электропроводимости примерно на 2%. Следует отметить, что электрическая проводимость металлов при повышении температуры уменьшается 27

Молярная электропроводность Молярная электропроводность λ ( лямбда ) – это проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества при расстоянии между электродами, равном 1 м Молярная электропроводность является величиной, обратной сопротивлению раствора, содержащего 1 моль вещества и помещённого между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 моль Молярная электропроводность связана с удельной электропроводностью формулой С – молярная концентрация, моль / м 3 Для практических расчётов используют уравнение С – молярная концентрация, моль / дм 3 - удельная электропроводность, См · см -1 28

Зависимость молярной электропроводности от разбавления V и молярной концентрации C Величина называется разведением ( разбавлением ) раствора Молярная электропроводность как для сильных, так и для слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации, т. е. с увеличением разбавления раствора, достигая некоторого предельного значения λ 0, называемого молярной электропроводностью при бесконечном разведении В предельно разбавленных растворах λ 0 является постоянной характеристикой раствора, не зависящей от изменения концентрации электролита 29

Эквивалентная электропроводность Эквивалентная электропроводность λ э получается, если в формуле молярной электропроводности вместо молярности использовать эквивалентную молярную концентрацию ( нормальность ): 30

Закон Кольрауша Закон аддитивности электропроводности Молярная электрическая проводимость при бесконечном разведении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона данного электролита : Тогда Физический смысл закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита ионы переносят электрический ток независимо друг от друга Подвижность иона связана со скоростью его движения Подвижности катиона и аниона пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов 0,+ = F·U + ; 0,– = F·U – F - единица количества электричества, называемая постоянной Фарадея и равная Кулонов ( Кл ) U + и U – - абсолютные подвижности катиона и аниона 31 Фридрих Кольрауш

Молярная электропроводимость сильных электролитов Закон Кольрауша для сильных электролитов А – эмпирическая константа ( при данной температуре ) для данного электролита и растворителя - молярная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении Приготовить раствор, концентрация которого равна нулю, невозможно, поэтому величину λ 0 определяют графически 32 Если приготовить ряд растворов различной концентрации, измерить их проводимость λ, рассчитать и построить график = f( С), то экстраполируя полученную прямую на ось ординат (С = 0), можно определить 0

Молярная электропроводимость слабых электролитов Молярная проводимость слабых электролитов значительно меньше, чем для растворов сильных электролитов Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала Повышение молярной проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда С. Аррениус высказал предположение, что молярная проводимость слабого электролита связана с его степенью диссоциации выражением ( уравнение Аррениуса ): = / 0 33 Степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать, если известна его предельная молярная проводимость 0 Определить 0 графически путем экстраполяции графика = f( С ) нельзя, т. к. кривая при уменьшении концентрации асимптотически приближается к оси ординат

Связь между константой диссоциации и молярной электропроводностью Для бинарного электролита закон Оствальда можно записать следующим образом : Подставляя уравнение Аррениуса в уравнение Оствальда, получим 34

Кондуктометрия Экспериментально электропроводность растворов изучают кондуктометрическим методом Кондуктометрия является одним из важнейших направлений физико - химического анализа и позволяет получать информацию о различных свойствах растворов – определять степени и константы диссоциации электролитов, растворимость труднорастворимых солей и т. п Прибор для измерения электрической проводимости называется кондуктометром 35

Кондуктометрическое титрование Точку эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора 36