Самара 2013 Возобновляемые топлива: мечта или реальность? В.А. Сальников, П.А. Никульшин, Ал.А. Пимерзин * Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на годы» (ГК "Исследование размерных и синергетических эффектов в катализе нанокластерами сульфидов переходных металлов для создания научной основы направленных методов синтеза высокоэффективных катализаторов гидроконверсии компонентов бионефти") При поддержке Министерства образования и науки РФ «Федеральное агентство по делам молодежи»

ВВЕДЕНИЕ: Актуальность Практически все виды топлива, особенно на основе нефти, сложно и дорого производить. Сторонники альтернативной энергетики предлагают в качестве частичной замены традиционных топлив - биотопливооо. Основным аргументом в пользу использования биологического сырья как источника тепловой энергии стало то, что запасы пропадающей зря биомассы очень велики, особенно в России, с ее огромной территорией. Их рациональная переработка позволила бы частично решить энергетическую проблему, что особенно важно для удаленных регионов. Критики биотопливооа относятся к идее "ездить на рапсе" крайне скептически, как и, в принципе, к альтернативным, возобновляемым источникам энергии: солнцу, ветру, рекам и океанам. Среди доводов "против" главные - это риск роста цен на сельскохозяйственные культуры и экологическая опасность производства. А пока продолжается этот спор, объемы производства биотопливооа медленно, но уверенно растут. 2

Активное использование возобновляемых источников энергии из сельскохозяйственного сырья наблюдается в США, Японии, Бразилии, Китае, Индии, Канаде, странах ЕС. Во многих странах (даже в нефти- и газо экспортирующих) созданы специальные органы исполнительной власти, координирующие реализацию программ в области производства альтернативной энергии. Так, например, в США принят закон «О сельском хозяйстве», где указано, что создание био заводов – приоритетная национальная задача, а госучреждения страны обязаны использовать биотопливооо. Только в США до 2020 года в развитие «биоэкономики» планируется вложить более 150 млрд. дол. с целью замены к 2025 г. 25% потребляемой энергии на «био- энергию», полученную с использованием альтернативных, био возобновляемых источников. 3 ВВЕДЕНИЕ: Актуальность

70 млрд м 3 Количество отходов деревообработки в РФ 41.1 млрд м 3 Большие объёмы некондиционной древесины Менее 30 % Выполнение расчетной лесосеки 4 Объемы потенциального сырья

5 EIA (Информационное агентство энергии) сообщает: Что к 2030 году мировое сообщество будет нуждаться в количестве энергии на 60 % большем, чем в 2010 году. А мировой спрос на жидкие топлива достигнет 107 миллионов баррелей в день… Такой высокий уровень потребления моторных топлив невозможно обеспечить только за счет ископаемых ресурсов и поэтому, поиск альтернативных источников энергии для транспорта является, на сегодняшний день, важнейшей задачей. Следовательно ВВЕДЕНИЕ: Актуальность

Преимущества биотопливоо в сравнении с нефтяными топливами Снижение выбросов оксидов углерода, твердых частиц и несгоревших углеводородов более чем в 2 раза Биотоплива являются биоразлагаемыми Биотоплива являются нетоксичными Биотоплива практически не содержат серы Низкая энергоэффективность: - мощность двигателя снижается - Расход топлива увеличивается Структура лигнина орто-Метоксифенол (гваякол) 6 Структурная единица

Преимущества биотопливоо в сравнении с нефтяными топливами Структура целлюлозы (линейный полисахарид) Структурная единица – β-глюкоза (β-D-глюкопираноза) Структура гемицеллюлоза (разветвленный полисахарид) Структурная единица – глюкуроноксилан и галактоглюкоманнан 7

Классификация возобновляемых биоресурсов Поколения Пример сырья Продукты 1 поколение Сахар, растительные масла, животные жиры, крахмал, кукуруза, пшеница и т.д. Биометанол, биоэтанол, биодизель 2 поколение Отходы пищевой промышленности, солома, древесина, шелуха риса и т.д. Бионефть, биометанол, биоэтанол, биодизель 3-поколение Водоросли Бионефть, биометанол, биоэтанол, биодизель 8

Основные технологии и методы переработки биомассы в топливные продукты Гранулирование, брикетирование Композиционные материалы Химический Олеохимический ТермохимическийБиотехнологический Сырье Пищевые отходы, животные жиры, растительные масла Древесина, с/х отходы, целлюлоза Зерно, Сахарный Тростник Предварительная обработка Очистка, Измельчение, мацерация Газификация, пиролиз Метаболический синтез Промежуточные продукты Суспензии, жиры, растительные масла Синтез-газ, бионефть Простые сахара Дальнейшая обработка Переэтерефикация ГидрообработкаМетаболический синтез Конечные продукты Биодизель Бензиновые и дизельные фракции Спирты 9

Гранулирование, брикетирование 10

Гранулирование, брикетирование Древесные топливные гранулы (пеллеты, ДТГ) – это небольшие цилиндрические прессованные древесные изделия диаметром 4-12 мм, длиной мм, переработанные из высушенных остатков деревообрабатывающего и лесопильного производства: опилки, стружка, древесная мука, щепа, древесная пыль Используются в котлах для получения тепловой и электрической энергии путем сжигания. снижение вредных выбросов в атмосферу: древесное биотопливооо признано СО 2 – нейтральным, т.е. при его сжигании количество выделяемого углекислого газа в атмосферу не превышает объем выбросов, который бы образовался путем естественного разложения древесины; большая теплотворная способность: по сравнению со щепой и с кусковыми отходами древесины. Энергосодержание одного килограмма древесных гранул соответствует 0,5 литра жидкого дизельного топлива; древесные гранулы не уступают по теплотворной способности ни углю, ни мазуту; низкая стоимость по сравнению с дизельным топливом и отоплением электричеством; чистота помещения, в котором установлен котел; возможность автоматизации котельных. Преимущества древесных гранул Крупные ТЭЦ, требования по качеству невысокие, цена также небольшая: промышленные пеллеты. Для котлов небольшой мощности и дальнейшей фасовки в мелкую упаковку, требования высокие, цена также достаточно высокая. Фасовка насыпью Фасовка в биг-беги Мелкая расфасовка для индустриальной транспортировки сыпучих продуктов 11

Гранулирование, брикетирование Поршневой пресс работает циклически – при каждом ходе поршня продавливают определенное количество материала через коническое сопло, на брикетах четко различимы соответствующие циклам слои. В приводе всегда применяется маховик, позволяющий выровнять нагрузку двигателя. Износ поршня невелик, поскольку относительное перемещение между прессуемым материалом и поршнем мало, быстро изнашивается сопло. Поршневые прессы относительно дешевы и поэтому широко распространены. Шнековый пресс легче поршневого, поскольку отсутствуют массивные поршни и маховики. Продукция выходит непрерывно, поэтому ее можно разрезать на нужные куски. Плотность выше, чем у поршневых прессов. Шнековые прессы менее шумные, благодаря отсутствию ударных нагрузок. К недостаткам можно отнести больший расход энергии и быстрый износ шнека. Постоянство температуры при горении на протяжении более 4 часов; Могут использоваться для всех видов топок, котлов центрального отопления и пр. Преимущества брикеты RUF «кирпичик» (Германия, фирма Hans Ruf); брикеты NESTRO «цилиндрические» (Германия, фирма Nestro); брикеты Pini&Kay «экструдерные» (Австрия, фирма Pini&Kay). C.F.Nielsen (Дания), UPM (Литва), Bogma (Швеция), Pawert-SPM AG (Швейцария), DI-PIU (Италия) Вид прямоугольного параллелепипеда со скошенными углами. Получаются путём гидравлического прессования, и его размеры зависят от рыхлости сырья, из которого он произведён и давления, которое на него оказано. Получаются путём прессования на оборудовании ударно-механического типа. Они имеют бесконечную длину, и могут быть разделены как на шайбы, так и на поленья. Имеют очень высокую плотность. Брикеты обязательно имеют отверстие внутри и обожженную верхнюю поверхность. В основе экструзивной технологии производства брикетов лежит процесс прессования шнеком под высоким давлением при нагревании от 250 до 350 С°. 1212

Основные технологии и методы переработки биомассы в топливные продукты Гранулирование, брикетирование Композиционные материалы Химический Олеохимический ТермохимическийБиотехнологический Сырье Пищевые отходы, животные жиры, растительные масла Древесина, с/х отходы, целлюлоза Зерно, Сахарный Тростник Предварительная обработка Очистка, Измельчение, мацерация Газификация, пиролиз Метаболический синтез Промежуточные продукты Суспензии, жиры, растительные масла Синтез-газ, бионефть Простые сахара Дальнейшая обработка Переэтерефикация ГидрообработкаМетаболический синтез Конечные продукты Биодизель Бензиновые и дизельные фракции Спирты 9

Композиционные материалы Получают из мягких отходов переработки древесины: станочная стружка опилки "Sorbilite " (США); "Strandex" (США); "Timber Tech" (США); "Polima" (Швеция); "Bizon" (Германия); "Stora" (Германия); "Fasalex" (Австрия). экструзионный давление прикладывается с торца вдоль плоскости ДКМ Методы производства ДКМ: плоский давление направлено перпендикулярно плоскости ДКМ дверные полотна (США) облицовочные панели (Германия) стеновые панели, плинтуса, наличники, рамы для картин и фотографий различного профиля, мебельные фасады для кухонь с любым профилем, части для кроватей, столов, стульев, внутреннюю отделку для автомобилей, тарные ящики, вкладываемые жесткие элементы для картонной тары применяются для изготовления оконных блоков, дверных коробок, в строительстве как конструкционные элементы погонажные изделия (США) 1313

Процесс экструзионного прессования погонажных изделий из стружки и опилок Композиционные материалы 1 - масляный бак; 2 - фильтр; 3 - насос низкого давления; 4 - насос высокого давления; 5 - ременная передача; 6 - электродвигатель привода насосов; 7, 8 - редукторы давления; 9 - электроконтактный манометр; 10 - рабочий гидроцилиндр; 11 - электрогидравлический клапан; 12 - блок контроля управления работой установки в автоматическом режиме; 13 - концевые выключатели; 14 - плунжер пресса; 15 - канал пресса; 16 - ТЭНы; 17 - ХК-термопара; 18 - самопишущий потенциометр типа КСП-4; 19 - блок терморегулирования. Принципиальная схема экспериментальной установки Р = 4-10 МПа, Температуре нагрева рабочих поверхностей пресс-форм С, продолжительности выдержки с при толщине панели 4 мм. 1414

Основные технологии и методы переработки биомассы в топливные продукты Гранулирование, брикетирование Композиционные материалы Химический Олеохимический ТермохимическийБиотехнологический Сырье Пищевые отходы, животные жиры, растительные масла Древесина, с/х отходы, целлюлоза Зерно, Сахарный Тростник Предварительная обработка Очистка, Измельчение, мацерация Газификация, пиролиз Метаболический синтез Промежуточные продукты Суспензии, жиры, растительные масла Синтез-газ, бионефть Простые сахара Дальнейшая обработка Переэтерефикация ГидрообработкаМетаболический синтез Конечные продукты Биодизель Бензиновые и дизельные фракции Спирты 9

Биодизель биотопливооо на основе растительных или животных жиров (масел), а также продуктов их этерификации Олеохимические методы переработки биомассы Преимущества биодизеля (разработан для биодизеля на основе рапсового масла) - ЕС EN14214 (разработан для биодизеля на основе соевого масла) - США ASTM D-6751 нетоксичен; практически не содержит серы и канцерогенного бензола; разлагается в естественных условиях и при этом биологически безвреден; обеспечивает значительное снижение вредных выбросов в атмосферу при сжигании, как в двигателях внутреннего сгорания, так и в технологических агрегатах; увеличивает цетановое число топлива и его смазывающую способность, что существенно увеличивает ресурс двигателя; имеет высокую температуру воспламенения (более 100 °С), что делает его использование относительно безопасным; для его производства используется возобновляемое сырье; производство биодизеля легко организовать, в том числе в условиях небольшого фермерского хозяйства, при этом используется недорогое оборудование; 15

Олеохимические методы переработки биомассы 16 Получение биодизеля и биоэтанола в Евросоюзе

Схема производства биодизеля приготовление масла; очистка масла; приготовление катализатора; переэтерификация; очистка и стабилизация; отгонка метанола; складирование готового продукта Основные блоки 17

Принципиальная схема переработки микроводорослей Олеохимические методы переработки биомассы более низкая стоимость; отсутствие конкуренции с пищевым сектором экономики; легкость переработки; отсутствие конкуренции за землю; высокая скорость роста (удвоение биомассы в 24 ч); высокая концентрация бионефти в водорослях (до 70%); при производстве биодизеля из морских микроводорослей образуется остаточная биомасса, которая может использоваться как удобрение; культивирование водорослей не требуют гербицидов или пестицидов; водоросли способны к эффективной утилизации диоксида углерода (1 кг сухой водорослевой биомассы требует приблизительно 1.8 кг из CO 2 ); терпимость к изменению условий окружающей среды. Преимущества 18

Процесс Условия Продукты, % Жидкость ГазУголь Быстрый пиролиз Т = С – С Умеренная температура, малое время пребывания (вода) 1213 Медленный пиролиз (карбонизация) Т С Высокая температура 5 % 5 (смолы) 1085 Термохимические методы переработки биомассы Пути реализации полученной «бионефти»: Альтернативное топливо малой и коммунальной энергетики; Связующее для композитных материалов; Сырье для производства технического углерода; Сырье для дорожного строительства; Сырье для химической промышленности. 19

Свойства Бионефть из древесины Бионефть из водорослей * Ископаемая нефть Содержание, мас. %: С Н О N S 56,4 6,2 37,3 0,1 - 61,5 8,5 20,2 9, – – 14 0,05 – 1,5 0,01 – 0,7 0,05 – 5,0 Плотность, г/см 3 1,21,160,75 – 1,0 Теплота сгорания, МДж/кг Стабильность Не стабильна Промежуточное положение между бионефтью из древесины и природной нефтью - Сопоставление физико-химических свойств нефти и бионефти, полученной из древесины и водорослей Термохимические методы переработки биомассы более высокая теплота сгорания; более низкое содержание кислорода; * В сравнении с бионефтью 2 поколения: * В сравнении с ископаемой нефтью: более низкая теплота сгорания; высокая концентрация азота и кислорода; 20

Характеристика Нефть Нефть из угля Нефть из сланцев Бионефть Содержание углерода, мас. % Содержание водорода, мас. % Соотношение H/C (мол.) Содержание серы, мас. % < 0.1 Содержание азота, мас. % < 0.1 Содержание кислорода, мас. % Составы различного сырья для гидродеоксигенации Термохимические методы переработки биомассы Жирные кислоты Содержание, % мас. Насыщенные Мононенасыщенные Полиненасыщеные Свободные 2-4 Состав жирных кислот бионефти водорослей высокая вязкость; высокая температура кипения; высокая концентрация кислорода Полученная экстракцией или прессованием бионефть - использована непосредственно в качестве топлива (котельного, печного) Недостатки бионефти Ограничение в применении в качестве моторных топлив. Бионефть подвергают переэтерификации либо гидроочистке для получения высококачественных дизельных фракций 21

Термохимические методы переработки биомассы Шкала реакционной активности оксигенатных групп в условия гидроочистки Химическая связь Энергия диссоциации, к Дж/моль ROR339 ROH385 ROAr422 ArOH468 Энергии диссоциации связей О-С Свойства бионефти и продукта ее гидроочистки (гидрогенизата) Характеристика Исходная бионефть Гидрогенизат Плотность, г/см Содержание, мас. % углерода водорода кислорода азота Теплота сгорания, МДж/кг Растворимость в метаноле, мас. %99- Растворимость в толуоле, мас. %небольшая

Процесс основан на термическом разложении органических соединений биомассы в отсутствии кислорода, с последующим сбором продуктов пиролиза. При быстром пиролизе из 100 кг древесины получается до 65 кг жидкого биотопливооа и 15 кг древесного угля. Биотопливо используется как альтернативное топливо малой и коммунальной энергетики, либо как химическое сырье. Мобильные установки производства бионефти Веществомас. % Лигнин 15 – 30 Низшие альдегиды Низшие органические кислоты Многоатомные углеводороды 5-10 Фенол 2-5 Низшие спирты 2-5 Фурфурол 1-4 Кетоны 1-5 Показатель Ед. изм.Биотопливо Мазут Плотность кг/м Низшая теплота сгорания МДж/кг ,5 Вязкость сCт Зольность % 0,01-0,02 0,14 Температура вспышки 0С Температура застывания 0С pH 2-3,7 5,5 23

Технология Eni Ecofining (UOP) для переработки растительной нефти Основана на каталитической деоксигенации растительного сырья и реакциях изомеризации н- парафинов. В качестве катализатора процесса деоксигенации использован специально синтезированный сульфидный алюмокобальтмолибденовый катализатор (HDO Reactor), а в реакторе изомеризации (Isomerization Reactor) - кислотный катализатор на основе благородных металлов. Отсутствие побочного продукта; Интеграция процесса и продукта в существующую схему НПЗ. Преимущества Интеграция производства моторных топлив из растительного и нефтяного сырья 24

Интеграция производства моторных топлив из растительного и нефтяного сырья BioTherm TM (Dynamotive, Canada); RTP (Enzyn, Canada); Rotating Cone (BTG, ); BioLiq (FZK, ); BTO (PYTEC, ). 25

Dynamotive

Dynamotive Модернизация технологии Dynamotives Два этапа процесса с участием гидрореформинга и гидроочистки 27

Интеграция производства моторных топлив из растительного и нефтяного сырья BioTherm TM (Dynamotive, Canada); RTP (Enzyn, Canada); Rotating Cone (BTG, ); BioLiq (FZK, ); BTO (PYTEC, ). 28

Ensyn Ренфрю, Онтарио Канада 100 тн/сут.

Интеграция производства моторных топлив из растительного и нефтяного сырья BioTherm TM (Dynamotive, Канада); RTP (Enzyn, Канада); Rotating Cone (BTG, Малайзия); BioLiq (FZK); BTO (PYTEC). 30

Температура процесса: 450 – С Получаемые продукты: Бионефть (80 %), Уголь (20 %) 31 BTG (Малайзия, 50 тонн/сут.) Сырье: отходы плодов кокоса

Биотехнологические методы переработки биомассы Блок-схема производства биоэтанола 32

возобновляемость, Более низкий, по сравнению с чистым бензином, вклад в на 3,5%, E85 – на 50%. При наличии в биотопливоое до 15% этилового спирта происходит уменьшение в выхлопных газах CO на 25%, углеводородов и оксидов азота – на 5–15%, так как биоэтанол дожигает вредные выбросы бензина. Биоэтанол является биодеградируемым продуктом и менее токсичен по сравнению с минеральным топливом. Биоэтанол практически не содержит серы. Добавление биоэтанола в бензин повышает октановое число, что избавляет от необходимости добавлятпарниковый эффект, поскольку выделяемый при жигании углекислый газ имеет первичное атмосферное происхождение. Е5 - снижение выделения углерода ь ТЭС или бутиловую присадку. Наконец, биоэтанол увеличивает детонационную стойкость топлива, поскольку температура самовоспламенения бензина 290 °C, а в смеси со спиртом – 425 °C. Преимущества биоэтанола Биотехнологические методы переработки биомассы меньшая теплота сгорания (на 30%), то есть выделяется меньше энергии, падает мощность, а расход топлива увеличивается; водосодержащий биоэтанол вызывает коррозию металлов; наличие воды и колебаний температуры создает возможность для расслоения топливной смеси; опасность разгерметизации труб и емкостей с биотопливооом и увеличения процентного содержания воды. Недостатки биоэтанола 33

Состоялся первый перелет через Тихий океан на биотопливоое Boeing 787 Dreamliner состоит из композитных материалов, которые делают его легче, следовательно ниже эксплуатационные расходы; возможность работать на биотопливоое (расход топлива на 30 % меньше) Биотопливо (15 %) Авиац. Керосин (85 %) Получают из семян растений 34

Заключение 1. Особенностью массового производства биотопливооа является отсутствие стадии нефтидобычи – нет необходимости геологоразведки, бурения нефтяных скважин. Это несомненный плюс. 2. Высокий уровень потребления моторных топлив невозможно обеспечить только за счет ископаемых ресурсов. Следовательно, поиск альтернативных источников энергии для транспорта является, на сегодняшний день, важнейшей задачей. и основные выводы:

3. Наиболее важные преимущества биотопливоо 3-го поколения: -Более низкая стоимость (в сравнении с нефтяными фракциями) -Отсутствие конкуренции с пищевым сектором экономики -Легкость переработки -Отсутствие конкуренции за землю -Высокая скорость роста (удвоение биомассы за 24 часа) -Высокая концентрация бионефти в водорослях (до 70 %) -При производстве биодизеля из морских водорослей образуется остаточная биомасса, которая может использоваться как удобрение -Культивирование водорослей не требуют гербицидов и пестицидов -Водоросли способны к эффективной утилизации диоксида углерода (1 кг водорослевой биомассы требует приблизительно 1.8 кг СО 2 ) -Терпимость к изменению условий окружающей среды. Заключение и основные выводы: