Acknowledgments The work was supported by RFBR grants _а, _Bel_а, _UKR_а. A.O.P are grateful for partial support of thework by the Program of Fundamental Research of the RAS "Fundamentals of Technologies of Nanostructures and Nanomaterials" (section "Nanomaterials, Academician Aldoshin S.M.). Dr. Aleksander Pushkarchuk ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРИРОДНОГО НАНОСТРУКТУРНОГО МАТЕРИАЛА (УГОЛЬ) Специфика исследования углей Спектры КРС ЭПР СЭМ/ЭДС характеристики образцов Эксперимент. Расчёты. Спектры ТДМС Мотивация Уголь - природный наноструктурный материал – является источником энергии и сырьем для химической промышленности, производства сорбентов, хранения различных газов (CH 4, CO 2, H 2 ) и т.д. Знание локальной структуры углей, их пористости, магнитных и электрических свойств, а также их изменения в результате внешних воздействий (температура, давление) важно с фундаментальной и практической точек зрения. Кроме того, структура и физико-химические свойства углей влияют на степень риска внезапных выбросов на угольных шахтах, предотвращение которых – одна из важнейших задач угольной индустрии. В данной работе представлены результаты исследования локальной структуры, магнитных и термодеструкционных свойств углей Донецкого бассейна. Использовались методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), комбинационного рассеяния света (КРС), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и термодесорбционной масс-спектрометрии (ТДМС). Свойства образцов из безопасных и выбросоопасных зон изучены и сравнены между собой. Проведены теоретические расчеты локальной структуры и диффузионных процессов, результаты которых сопоставлены с экспериментом. Выводы 1. Установлена корреляция между степенью метаморфизма углей и особенностями их локальной структуры. Показано, что выбросоопасные зоны характеризуются более высоким содержанием железа, кислорода и серы. 2. Количественно описаны механизмы уширения линии ЭПР в углях в зависимости от взаимодействий ПЦ (оборванные связи углерода) между собой и с молекулами О Вакуумный отжиг (пиролизация) образцов, изменяет их ЭПР свойства, пористость и проводимость. На базе данных ТДМС детально описаны процессы термической деструкции углей. Из ЭПР экспериментов по газовой динамике и сравнения их с теорией определены диффузионные коэффициенты. 4. В рамках метода DFT/B3LYP/6-31G** показано, что что образование терминальных групп приводит к перераспределению интенсивности D и G полос КР- спектра, причем с ростом числа атомов водорода в терминальных группах интенсивность пика D увеличивается, а G-уменьшается, что в свою очередь отражается на величине V daf На основе расчетов в рамках квантово-химического метода DFT/B3LYP/6-31G** проведено отношение характерных полос экспериментальных КР- спектров к конкретным дефектам структуры углей, таким, как CH 2 и CH 3. Показано, что расчеты верно передают формирование характерного минимума в области 1500 см-1, а также полос в области 1400 см-1 и 1600 см-1 (D и G полосы). Установлено, что образование терминальных групп приводит к перераспределению интенсивности D и G полос, причем с ростом числа атомов водорода в терминальных группах интенсивность пика D увеличивается, а G-уменьшается, что в свою очередь отражается на величине V daf. А.Л. Пушкарчук 1,8, А.А. Кончиц 2, Б.Д. Шанина 2, М.Я. Валах 2, И.Б. Янчук 2, 3, В.А. Юхимчук 2, А.В. Ефанов 2, С.В. Красновид 2, Н.A. Скорик 3, А.Н. Молчанов 4, Т.А. Василенко 4, А.О. Поздняков 5, 6, И.Л. Федичкин 5, М. Бржезинская 7 1 Институт физико - органической химии, Минск, , Беларусь 2 Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарева НАН Украины, пр. Науки 45, Киев, 03028, Украина 3 ООО «Нано МедТех», ул. Горького 68, Киев, 03680, Украина 4 Институт физики горных процессов, Донецк, Украина 5 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, С.-Петербург, Россия 6 Институт проблем машиностроения РАН, С.-Петербург, , Россия 7 Гельмгольц-Центр-Берлин, Берлин, Германия 8 НИИ Ядерных проблем БГУ, Минск, , Беларусь Образцы углей были получены из различных шахт Донбасса и отличались значениями V daf (выходом летучих веществ), пористости, содержанием газов (метан, водород и др.) и примесей (Fe, O, S и др.). Для получения изображений поверхности образцов использовался высокоразрешающий СЕМ LEO 1560, а для определения элементного состава – СEM Tescan Mira 3 MLU с энерго-дисперсионным рентгеновским спектрометром Х-max Oxford Instruments 80 mm 2 SSD X-max detectors. ЭПР измерения проводились в Х-диапазоне при Т=300 К на спектрометре "Radiopan" SE/X-2244 с 100 к Гц модуляцией магнитного поля. Из спектров ЭПР определялась концентрация спинов N s, величина g-фактора и ширина линий ЭПР. Спектры КРС возбуждались Ar-Kr лазером с длиной волны = 514,5 nm и регистрировались с помощью спектрального комплекса Jobin Ivon T ТДМС спектры регистрировались с помощью времяпролетного маcс-спектрометра рефлекторного типа с разрешением ~ 300 и энергией ионизирующих электронов ~ 100 eV. Квантово-химические расчёты структуры проводились с использованием Firefly QC software developed in part based on GAMESS US. Результаты расчётов позволяют анализировать изменения в атомной и электронной структуре, в т.ч. в распределении спиновой плотности. Скорости диффузии водорода, кислорода и метана определялись на основе численного решения кинетических уравнений с использованием FORTRAN и сравнения результатов расчёта с экспериментальными данными по изучению газовой динамики методом ЭПР. Обр-ц ШахтаV daf (wt.%)C (at.%)Fe (at.%)S(at.%)O(at.%) 1Яблоневская им. Кирова Холодная балка Ю-Донбасская Кураховская им. Скочинского сим. Скочинского Рис. 1. СЭМ поверхности обр. 6 (scale bar 20 m & 200 nm). Рис. 2. (а) - зависимость I(D)/I(G) от V daf. ; (б) - спектры КРС образцов 6 и 25 с из выбросоопасных угольных пластов, номинально отличающихся по V daf.. Спектры КРС на Рис. 2 а подтверждают вывод [1] о том, что отношение интенсивностей пиков I(D)/I(G) в углях обратно пропорционально V daf.. Наблюдаемая аномалия (рис. 2 б) в поведении спектров КРС образцов 6 и 25 с (полная похожесть, несмотря на различие в V daf. ) обусловлена, скорее всего, процессами ускоренного термального метаморфизма углей в зонах интрузии, характерных для выбросоопасных пластов. [1]. Konchits A. A., Shanina B. D., Valakh M. Ya., Yanchuk I. B., Yukhymchuk V. O., Alexeev A. D., Vasilenko T.A., Molchanov A.N., Kirillov A. K., J. Appl. Phys., 112, (2012) Рис. 3. Масс-спектры летучих продуктов при нагревании тонких слоев образца 25c. На низкотемпературной стадии десорбции наблюдается выделение молекул воды (m/z=18, 17). На высокотемпературной стадии десорбции спектр обогащается линиями от метана (m/z=16, 15, 14, 13, 12), и другими линиями (m/z=28, 41, 44, 91) [2]. На вставке: изменение полного давления в вакуумной камере в ходе эксперимента. [2] A.N. Zavilopulo, et al. Technical Physics, 2012, 57, Iss. 7, p Рис. 4. ЭПР спектр образца 1 до (a) и после (б) вакуумного отжига 30 мин. при Т= 550 С. Таблица 2. Скорости дифузии (D), найденные из сравнения ЭПР экспериментов по газовой динамике с кинетической теорией. Условия диффузии H 2 сорбцияO 2 сорбцияCH 4 десорбция D, cm 2 /s D (в порах) D (прыжковая) На рис. 4 а широкая линия 1 (g 2, H pp =78 G) принадлежит ПЦ (оборванные связи углерода), взаимодействующими с молекулами O 2 а узкая линия 2 (g=2.0027, H pp =4 G) - изолированным ПЦ. После пиролитического отжига (рис. 4(б) линия ЭПР сужается и меняет форму с симметричного Лоренциана на асимметричный Дайсониан, указывая на эффективную проводимость образца. Для описания спектра на рис. 4 б (сплошная линия) использована теория ЭПР в проводящих средах [3]. Из сравнения эксперимента с теорией (рис. 4 б, пунктир) найдены параметры спектра: g=2.0032, R=0.45, H=1.3 Гс. [3]. N. P. Baran, … B. D. Shanina, et al., Phys. Rev. B 48(5), 3224 (1993) Уголь – природный наноструктурированный материал со сложной и вариабельной структурой, зависящей от степени метаморфизма. Ароматические и алифатические элементы его структуры дополняются гетероциклическими фрагментами, углеводородными кластерами и др. Предложено >130 моделей структуры углей, из них около 20 активно используются. Указанные особенности обусловливают необходимость комплексного подхода к изучению свойств углей с использованием различных экспериментальных и теоретических методов.. Mathews, A.LJ.P. Chaffee. The molecular representations of coal – A review. Fuel 96 (2012) 1-15.