Моделирование вертикальных электронных спектров биологических хромофоров в различном окружении Ксения Бравая Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Лаборатория химической кибернетики

Методы расчета – изолированные хромофоры Равновесная геометрия основного состояния (PBE0/ (p-type daug)-cc-pvdz) Расчет энергии вертикального S0 – S1 перехода Расширенный метод MCQDPT2 (aug-MCQDPT2) – построение эффективных гамильтонианов большой размерности Техника построения эффективных гамильтонианов (MCQDPT2) state-specific теория возмущений (MRMP2) МКССП (sa-CASSCF)

Комбинированные методы квантовой и молекулярной механики (КМ/ММ) Учет влияния окружения Оптимизация геометрической конфигурации в основном электронном состоянии Метод внедренного кластера (белковое окружение) PBE0/cc-pvdz/AMBER Метод потенциала эффективных фрагментов (кластер молекул воды) PBE0/cc-pvdz/EFP Расчет энергий вертикальных S0-S1 переходов Метод потенциала эффективных фрагментов aug-MCQDPT2/cc-pvdz/EFP

Объекты исследования pCA - (PYP) pCT - (PYP) PSBT (Родопсин) HBDI (GFP) HBDI - (GFP) I. Хромофоры в газовой фазе II. 3-OH-кинуренин, аргпиримидин (раствор) III. Родопсин (белковая матрица) КМ: ~ 80 атомов ММ: ~ 5000 атомов

I. Результаты – газовая фаза pCA - pCT - HBDI - HBDI + HBDIPSBT sa-CASSCF MRMP MCQDPT aug-MCQDPT эксперимент pCA - (PYP) pCT - (PYP) PSBT (Родопсин) HBDI - HBDI + HBDI Энергии вертикальных S0-S1 переходов, нм

III. Родопсин Родопсин 498 нм 11-цис (11-транс) 610 нм (620 нм) Газовая фаза Гипсохромный сдвиг Ретиналь Lys296 Glu113 Цис-транс фотоизомеризация

Влияние белкового окружения Ретиналь (белок) 616 нм Ретиналь+противоион 388 нм Родопсин:515 нм противоион поле окружения геометрия Ретиналь (газовая фаза) 600 нм Перераспределение MCQDPT2 электронной плотности при S0-S1 переходе