В классической термодинамике, изучающей механические и химические явления, внутренняя энергия зависит от четырех, и только четырех простейших физических параметров, или факторов: 1) температуры T, которая характеризует энергию поступательного, вращательного и колебательного движения молекул; 2) давления p, от которого зависит расстояние между частицами и, следовательно, энергия межмолекулярного взаимодействия; 3) объема V системы, от которого, также как и от давления, зависит расстояние между частицами; 4) количеств n i образующих систему веществ, определяющих энергию как внутримолекулярного, так и межмолекулярного взаимодействия. Уравнение состояния 1Лекция 3
Однако из перечисленных четырех факторов независимыми являются только три из них. Связано это с тем, что для любого тела, любой системы всегда существует феноменологическое уравнение связи между ними, называемым уравнением состояния. Например, для идеального газа, состоящего из частиц нескольких сортов (молекулярных форм), уравнение состояния (уравнение Менделеева – Клапейрона) имеет вид: pV = RT n i, где n i – количество вещества сорта i в молях, R – коэффициент пропорциональности (газовая постоянная). Поскольку уравнение состояния как уравнение связи существует всегда, то величины p, T, V, n, называемые обычно термодинамическими переменными, являются также и термодинамическими функциями друг от друга. При достаточно высоких температурах и низких давлениях уравнение является хорошим приближением для любого газа. Для реальных тел (реальных газов, жидкостей, твердых тел) уравнения состояния значительно сложнее. В каждом конкретном случае и вид уравнения состояния, и его параметры устанавливаются экспериментально. Уравнение состояния 2Лекция 3
Уравнение состояния можно иллюстрировать геометрически различными способами. Если в уравнение входят только три переменных и оно записывается в виде f(p, Т, V) = 0, то любые два из них, скажем p и V, можно выбрать в качестве осей декартовой системы координат на плоскости. Тогда при любом фиксированном значении третьей переменной Т уравнение состояния будет определять на этой плоскости некоторую кривую, называемую изотермой. В случае идеального газа, изотермы на плоскости p-V при любой температуре представляют собой равносторонние гиперболы. В действительности для всех реальных газов существует некоторая критическая температура, выше и ниже которой газ обладает принципиально разными свойствами. Уравнение состояния Изотермы реальных газов. Колокол показывает границу двухфазной области 3Лекция 3
До насыщения, т. е. при V > V s, экспериментальные данные можно достаточно точно описывать уравнением состояния, представляемым в виде ряда по обратным степеням V: в котором вириальные коэффициенты B i зависят от температуры. Эту форму записи уравнения состояния ввел Камерлинг-Онесс в 1902 г. Разложение по степеням плотности было теоретически обосновано Дж. Майером (1937 г.). Вириальные коэффициенты были им связаны с силами, действующими между молекулами. Уравнение Ван Дер Ваальса. При температурах выше критической изотермы представляют собой гладкие кривые. В области же насыщения между точками с абсциссами V b и V s участки изотерм становятся прямыми: p = const, а производные дp/дV в этих точках терпят разрыв. Описать все возможные состояния равновесия реального газа с помощью одного уравнения представляется невозможным. Однако Ван Дер Ваальсу (1873 г.) удалось в известном смысле решить эту задачу. Ван Дер Ваальс предложил следующее уравнение состояния: Здесь коэффициент а учитывает взаимное притяжение молекул газа; коэффициент b – их конечные размеры. Уравнение состояния 4Лекция 3
Точка перегиба на изотерме называется критической точкой, а соответствующие ей температура, давление и объем называются критическими параметрами. Уравнение состояния При температурах выше критической реальный газ не переходит в жидкость ни при каких давлениях. С дальнейшим повышением температуры изотермы все более приближаются к гиперболам, отвечающим свойствам идеального газа. перегретая жидкость переохлажденный пар Неравновесные состояния: 5Лекция 3
В случае изобарного процесса система из-за изменения температуры необходимо изменяет объем, тем самым механически взаимодействуя с окружающей средой. Поэтому каждое элементарное количество тепла Q идет не только на приращение внутренней энергии dU, но и на совершение системой некоторого количества механической работы A. Уравнение энергетического баланса для изобарного нагрева: Q = dU– A. В термодинамике принято правило знаков, по которому положительными считаются тепло и работа, получаемые системой; если система отдает среде тепло или работу, они считаются отрицательными. При совершении работы над системой ее объем уменьшается: dV
Термин «энтальпия», происходит от греческого слова enqalpein и дословно означает теплосодержание. Его предложил Каммерлинг-Оннес (1909 г.). Гиббс называл эту величину тепловой функцией при постоянном давлении. Сегодня термин энтальпия является наиболее распространенным. Ее физический смысл в том, что при постоянном давлении изменение энтальпии равно количеству тепла, получаемому телом: и которое идет: на изменение внутренней энергии dU (через изменение температуры тела); на совершение работы над внешней средой PdV (через изменение объема). Энтальпия линейно связана с внутренней энергией. Следовательно, она тоже не имеет естественного начала отсчета, и вычислять энтальпию можно только с точностью до констант интегрирования. Для возможности проведения реальных расчетов выработаны определенные договоренности о выборе таких констант, т.е. об унификации начала отсчета значений энтальпии для всех веществ. Делается это приданием нулевого значения энтальпиям определенных веществ в определенных состояниях при точно оговоренных условиях, которые носят название стандартных веществ, стандартных условий и стандартных состояний. Энтальпия 7Лекция 3
Энтальпия СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА. В природе все обособленные, самостоятельные вещества, называемые в термодинамике индивидуальными, состоят из чистых элементов таблицы Д.И.Менделеева, или получаются по химическим реакциям между ними. Поэтому достаточным условием для установления системы отсчета термодинамических величин является выбор энтальпий только для химических элементов как простых веществ. Принято, что энтальпии всех элементов в их стандартных состояниях равны нулю при стандартных условиях – температуре и давлении. Поэтому химические элементы в термодинамике называются также стандартными веществами. Все остальные вещества рассматриваются как соединения, полученные по химическим реакциям между стандартными веществами (химическими элементами в стандартном состоянии). Они носят название «индивидуальные вещества». За начало отсчета энтальпий для химических соединений (а также для элементов в нестандартных состояниях) берется значение энтальпии реакции их образования из стандартных веществ, как бы проведенной при стандартных условиях. На самом деле экспериментально определяется тепловой эффект (энтальпия) реакции в реальных условиях, а затем пересчитывается на стандартные условия. Эта величина и принимается за стандартную энтальпию образования химического соединения, как индивидуального вещества. 8Лекция 3
Энтальпия СТАНДАРТНЫЕ УСЛОВИЯ. Самое распространенное стандартное физическое условие соответствует давлению в 1 физическую атмосферу, и температуре 298,15 К (25 С). Для обозначения какого-либо термодина мического свойства, отсчитываемое от этого стандартного состояния и называемое поэтому стандартным свойством, используется верхний индекс «0», а то, что оно отсчитывается, знаком « » перед символом термодинамической функции. Температура, которой соответствует значение функции, часто приводят в виде нижнего индекса. Например, стандартная энтальпия вещества при 298,15 К обозначается как. При произвольной температуре она может обозначаться как или СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ. За такое состояние выбирается наиболее стабильная при стандартных условиях форма существования (агрегатное состояние, молекулярная форма) элемента. Например, это твердые свинец или -форма твердого урана, -форма (графит) для углерода, жидкие ртуть и бром, двухатомные молекулы газообразных водорода или кислорода, одноатомные благородные газы и т.п. 9Лекция 3
Энтальпия Температурная зависимость энтальпии Zr (тонкими линиями показаны энтальпии α, β и жидкой фаз) α β плавление 10Лекция 3