Стехиометрия Атомистическая теория Дальтона Дискуссия о законе постоянства состава

Открытие стехиометрических закономерностей

Широкое использование количественных методов в химии второй половины XVIII века привело к появлению работ, направленных на изучение измеримых свойств веществ. В это время были проведены важные исследования по определению количественных соотношений веществ, вступающих в химические реакции. В середине 1770-х годов шведский ученый Т.У. Бергман и английский химик Р. Кирван, основываясь на известном ещё в средние века факте, что для нейтрализации определённого количества основания необходимо строго определённое количество кислоты, установили веса разных кислот, требующиеся для нейтрализации одинакового количества основания. Бергман, Торберн Улаф 1735 –1784 шведский химик и минералог

Работы по определению соединительных весов кислот и оснований в нейтральных солях проводил немецкий химик К.Ф. Венцель. Он высказал предположение о том, что эти вещества соединяются в постоянных соотношениях, независящих от внешних условий. К подобному заключению пришел и другой немецкий ученый Иеремия Вениамин Рихтер, подтвердивший на многих примерах, что количество основания в средней соли находится в постоянном отношении к кислоте. (Отметим, что в XVIII веке соли считались продуктом соединения безводных окислов – кислот и металлических известей. Например, сульфат кальция с использованием современной символики представлялся бы как CaOSO 3 ). Рихтер Иеремия Вениамин

В 1793 году И.В. Рихтер провел важное исследование весовых отношений между кислотами и нейтрализующими их основаниями, позволившее ему ввести в химию первый стехиометрический закон – закон эквивалентов. В работе «Начальные основания стехиометрии или искусства измерения химических элементов» приведена следующая формулировка закона эквивалентов (термин «эквивалент» ввёл в 1767 г. Г. Кавендиш): «Если одно и то же количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными количествами двух оснований, то эти количества эквивалентны и нейтрализуются одинаковым количеством любой другой кислоты». Например, одно и тоже количество серной кислоты, допустим 1000 частей, может нейтрализовать 700 частей извести или 1180 частей едкого поташа. Эти же количества извести и поташа могут быть нейтрализованы одинаковым количеством азотной кислоты, равным 1350 частям. Таким образом, в реакции нейтрализации 1000 частей серной кислоты эквивалентно 1350 частям азотной кислоты, а 700 частей извести эквивалентны 1180 частям едкого поташа.

Иначе говоря, в реакциях нейтрализации соблюдалось правило эквивалентных весов. На основании полученных данных И.В. Рихтер составил таблицы различных оснований, необходимых для нейтрализации 1000 частей данной кислоты, и весов различных кислот, необходимых для нейтрализации 1000 частей данного основания. Эти таблицы были систематизированы и опубликованы в 1802 году Г.Э. Фишером. Фрагмент таблицы Г.Э. Фишера (в скобках даны современные значения, полученные с использованием величин молярных масс компонентов реакции. Например, для образования CaOSO 3 56 х 1000/80 = 700) Данные таблицы давали возможность рассчитать состав солей, которые ещё не были разложены. Эти расчеты И.В. Рихтер назвал стехиометрией (измерением стихий).

Значения эквивалентных весов И.В. Рихтера существенно отличаются от современных атомных и молекулярных весов, но они (если не принимать во внимание неточности, связанные с несовершенством аналитических методов) могут быть приведены к таковым величинам умножением на общий коэффициент. Поэтому развитие таких работ в принципе могло бы привести к представлению об атомном весе. Однако работы И.В. Рихтера по стехиометрии обратили на себя мало внимания современников, а понятие об атомных весах исторически вошло в химию из попыток объяснения газовых законов. Стехиометрические правила в то время были чисто эмпирическими обобщениями, теоретическое содержание которых оставалось неизвестным. Массы веществ, вступающих в реакцию прямо пропорциональны их эквивалентам

Проблема диффузии в смеси газов Понятие атомного веса Основные положения химической атомистики Дж. Дальтона Дискуссия о законе постоянства состава

Стехиометрические закономерности получили объяснение в начале ХIХ века, когда была найдена связь между внутренним «устройством» веществ (их качественным и количественным составом) и их количествами в химических реакциях. Гипотеза о сущности этой связи, ставшая основой химической атомистики и во много м определившая формирование научного химического мышления, принадлежала английскому физику и химику Джону Дальтону. В начале 1800 годов Дж. Дальтон попытался разрешить проблему однородности атмосферного воздуха, которая широко обсуждалась в то время учеными. Почему газы различного удельного веса в смеси не расслаиваются, так как это происходит у несмешивающихся жидкостей, а диффундируют друг в друга? Джон Дальтон

Причину диффузии в смеси газов некоторые химики того времени видели в химическом сродстве газов, благодаря которому один газ как бы растворяет другой. Дальтон придерживался иной, высказанной ещё И. Ньютоном, механической гипотезы «устройства» газов. Согласно этой гипотезе, атомы газов соединяются друг с другом посредством силы притяжения, но между ними действует и сила отталкивания, связанная с наличием вокруг атомов оболочек из теплорода. Дж. Дальтон попытался согласовать атомистическое учение И. Ньютона о строении воздуха (во времена И. Ньютона ещё не было известно о сложном составе атмосферного воздуха) с явлением диффузии газов. Им была выдвинута гипотеза об отталкивании только однородных атомов, но не атомов разнородных веществ. В этом случае каждый газ смеси должен вести себя независимо от присутствия других газов и распространяться на весь объём системы. Строение газов по Дж. Дальтону

Таким образом, Дж. Дальтон пришел к известному закону о парциальных давлениях, сущность которого заключается в том, что каждый газ в смеси оказывает такое давление на стенки сосуда, как если бы он один занимал всё пространство. Именно этот закон лежит в основе процесса диффузии газов.

Однако, гипотеза об отталкивании только однородных атомов требовала принятия существования стольких типов сил отталкивания, сколько существует газов, а также признания того факта, что теплота такой силой не является (поскольку атомы разнородных веществ не отталкиваются). В начале 1800-х годов Дж. Дальтон выдвинул следующую гипотезу о том, что частицы разных газов (вместе с окружающими их тепло родными оболочками) имеют различную величину, что означало отличие тепло родных оболочек газов друг от друга по размерам и плотности.

В качестве доказательства своей гипотезы Дж. Дальтон приводил результаты эксперимента по взаимодействию азота и кислорода: соединение одного объёма кислорода с одним объёмом азота даёт два объёма окиси азота. Поскольку оба газа считались в то время одноатомными, то было очевидно, что два объёма окиси азота не могут содержать больше частиц, чем один объём азота или кислорода. Следовательно, атомы окиси азота должны иметь больший объём тепло родной оболочки, чем атомы азота или атомы кислорода по отдельности. Образование окиси азота (селитренного газа) по Дж. Дальтону

Представление о различиях в величине частиц газов легко объясняло диффузию одного газа в другой нарушением равновесия между частицами разных размеров. Такие частицы должны были бы оказывать друг на друга давление, обусловленное отталкивающей силой тепло родных оболочек. Дж. Дальтон проиллюстрировал это предположение при помощи наложения друг на друга рисунков атомов одного и того же газа и различных газов. Он показал, что при полном совпадении атомов равной величины каждый луч тепло родной атмосферы налагается на соответствующий луч другого атома. Следовательно, если эти атомы располагаются рядом, то лучи их тепло родных оболочек как бы наталкиваются друг на друга и поддерживают общее равновесие между атомами. Если же в системе есть атомы различных размеров, то их лучи не налагаются друг на друга и, следовательно, не отталкиваются, что и вызывает движение частиц и взаимопроникновение газов в смеси. Иллюстрация, объясняющая диффузию в смеси газов по Дж. Дальтону

Чтобы доказать, что механизм диффузии именно таков, Дж. Дальтон попытался рассчитать математически относительные размеры тепло родных оболочек у атомов разных газов. Для вычисления этих размеров, помимо известных величин плотностей газов, ему потребовалось знание относительных атомных весов. Дж. Дальтон рассуждал, примерно, следующим образом: отношение объёмов частиц (v 1 /v 2 ) равно отношению общих объёмов этих газов, деленных на число атомов (V 1 /n 1 : V 2 /n 2 ). Число частиц можно получить, разделив общий вес газа, занимающего данный объём, на вес одного атома (n 1 = М 1 /m 1; n 2 = М 2 /m 2 ). Отсюда получается, что соотношение объёмов атомов газов таково: v 1 /v 2 = ρ 2 /ρ 1 m 1 /m 2, где ρ – плотность газа. Второй множитель в этом уравнении фактически представляет собой относительный атомный вес.

Таким образом, предположение Дж. Дальтона о различии в величинах тепло родных оболочек частиц привело к выводу о различии атомов по весу. Так в науку вошло понятие атомного веса, который был фактически первой относительной количественной характеристикой каждого атома. Введение этого понятия позволило установить взаимосвязь между макро- и микро-уровнями организации вещества и подойти к истолкованию экспериментальных химических закономерностей на основе атомистической концепции.

Дж. Дальтон предположил, что химические соединения образуются между различным числом атомов определённого веса. Попытка подтвердить эту идею с помощью количественных данных о весовых соотношениях элементов в соединениях привела его в годах к открытию закона кратных отношений. Сущность этого закона состоит в том, что, если два элемента образуют несколько соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого элемента соотносятся как целые числа. Например, если в различных соединениях кислорода и азота определить количество кислорода, взятое по отношению к одному и тому же количеству азота, то получатся простые соотношения: закись азота 2:1; окись азота 1:1; двуокись азота 1:2.

Установление факта целочисленности соотношений элементов в соединениях подтверждало мысль о том, что в её основе лежит целостность, химическая неделимость соответствующих микрочастиц вещества. Будучи химически неделимы, они соединяются так, что на один атом одного элемента приходится один, два и т.д. (но не дробное число) атомов другого элемента. Концепция химической реакции, как взаимодействия между дискретными частицами объясняла и факт существования определённых массовых соотношений реагентов и продуктов химической реакции (стехиометрические закономерности). Поскольку необходимость определённого соотношения мельчайших частиц вещества в реакции означала, что такое же соотношение должно иметь место и в большом объёме этого вещества, построенного из мельчайших частиц. Из этого следовала возможность перенести все весовые пропорции, установленные для макровеличин на микровеличины. Это позволило Дальтону приступить к вычислению относительных атомных весов элементов, принимая за единицу атомный вес водорода.

Однако для расчетов относительных атомных весов недостаточно было знать только весовые пропорции, в которых вещество соединяется с определённым весовым количеством вещества-стандарта (водорода). Требовалось ещё и знание числа атомов разных элементов, входящих в то или иное соединение (количественный и качественный состав). Например, в частице воды вес кислорода в 8 раз превышает вес водорода. Однако атомный вес кислорода будет меняться в зависимости от состава молекулы. Например, для состава НО он будет равен 8; для Н 2 О составит 16, а для НО 8 – единицу. Не зная истинного количественного состава соединений, Дж. Дальтон принял допущение, что наиболее простая форма является наиболее вероятной, т.е., что бинарные соединения содержат по одному атому каждого элемента. Символы Дж. Дальтона химических элементов

Согласно Дж. Дальтону, формула воды имела вид НО, а формула аммиака NH. В этом случае относительные атомные веса кислорода и азота равны соответственно 8 и 4,5. Для тех случаев, когда для двух элементов было известно несколько бинарных веществ Дж. Дальтон принимал более сложные составы. Так, маслородный газ (этилен) он считал состоящим из одного атома углерода и одного атома водорода (СН), а болотный газ (метан) – из одного атома углерода и двух атомов водорода (СН 2 ). Из этих формул атомный вес углерода получался равным 6. В 1803 году Дж. Дальтон опубликовал первую таблицу атомных весов, используя свою собственную систему символов химических элементов. Значения в этой таблице очень отличаются от современных, как вследствие неверной концепции максимальной простоты, так и вследствие несовершенства методов количественного анализа в то время.

1. Атомы неделимы ни механически, ни химически и характеризуются атомным весом. 2. Все атомы одного и того же вида тождественны (одинаковы по весу, объёму и другим характеристикам); атомы различных видов не тождественны. 3. Разнородные атомы способны соединяться между собой в различных соотношениях, но в силу своей неделимости, они вступают в соединения только целыми единицами. 4. Строение «сложных атомов», образованных всегда из целого числа различных элементарных атомов, объясняет кратность отношений в составе химических соединений. «Сложный атом» по Дальтону подвергается делению на элементарные атомы, например, углекислый газ может быть разложен на кислород и уголь, однако при таком разложении он перестаёт быть углекислым газом.

Важным аспектом химической атомистики Дж. Дальтона было впервые введенное в химию представление о качественной разнородности атомов различных элементов. Дж. Дальтон писал: «существует значительное количество элементарных начал, которые никогда не могут превращаться одно в другое при посредстве находящихся в нашем распоряжении сил». В результате этого заключения, химическая атомистика позволила соотнести между собой понятия атома и элемента, разошедшиеся в глубокой древности. Это достигалось положением о том, что каждому элементу соответствует определённый вид атомов. Благодаря соединению практически измеримых характеристик веществ и теоретических представлений об их атомном строении, атом из философской идеи или «абстрактно-механической» модели превратился в конкретное «химическое» понятие. По мнению некоторых исследователей, с атомистики Дж. Дальтона начался новый период развития научных представлений о веществе – этап познания строения вещества после того, как были пройдены этапы познания свойств (алхимия и иатрохимия) и состава (аналитическая химия XVII-XVIII веков) вещества.

Важное методологическое значение для утверждения химической атомистики Дж. Дальтона имела проходившая в течение нескольких лет параллельно с его работами полемика двух французских ученых К.Л. Бертолле и Ж.Л. Пруста о постоянстве состава химических веществ. Ж.Л. Пруст поддерживал предположение о том, что процентный состав химического соединения независимо от его происхождения всегда неизменен. К.Л. Бертолле полагал, что в известных пределах элементы должны соединяться в любых пропорциях в зависимости от преобладания в реакционной смеси того или иного элемента. Он признавал, что некоторые соединения имеют постоянный состав, но это следствие нерастворимости соединений или их особенной способности к кристаллизации. БЕРТОЛЛЕ (Berthollet), Клод Луи 1748 –1822

Ж.Л. Прусту удалось показать, что во всех случаях, когда К.Л. Бертолле считал, что приготовил ряд соединений переменного состава, на самом деле имелась смесь двух веществ, каждое из которых обладало различными свойствами и постоянным химическим составом. Поэтому Ж.Л. Пруста считают открывателем закона постоянства состава. Если бы бертоллиды – соединения с переменным составом, были бы открыты в тот период, а не в начале ХХ века, то химическая атомистика Дж. Дальтона была бы лишена всякой эмпирической опоры. Закон постоянства состава Ж.Л. Пруста стал эмпирической базой атомистики, а в последствии классического атомно-молекулярного учения. Жозеф Луи Пруст

Помимо всего прочего К.Л. Бертолле занимался изучением хлора. Что представлял собой этот газ, было загадкой. К. Шееле назвал его дефлогистированной муриевой кислотой, но теперь, когда флогистонная теория была отброшена, все надо было начинать сызнова. В то время бескислородные кислоты еще не были известны и ученые полагали, что газообразный хлористый водород есть окись неоткрытого элемента мурия.

Назвали его так потому, что «соединения» мурия получались из поваренной соли, а по-латыни «муриа» означает рассол раствор соли в воде. Согласно теории Лавуазье, кислоты образовывались в результате растворения окиси элемента в воде. Таким путем получались азотная, серная и многие другие кислоты.

Тогда окись мурия (хлористый водород) с водой должна образовывать муриевую (соляную) кислоту. Но если нагреть последнюю в смеси с пиролюзитом (двуокисью марганца), получается желто-зеленый газ. В результате этой реакции пиролюзит, содержащий кислород, превращается в хлорид марганца. Следовательно, муриевая кислота окислилась, а этот желто-зеленый газ представляет собой высшую окись мурия. Окисленная муриевая кислота (так Бертолле назвал хлор) будет содержать кислород, но это еще требовало доказательств.

Экспериментируя, Бертолле получил газ с острым удушливым запахом. Он налил воду в сосуд, где был собран газ, и сильно взболтал ее. Поглотив газ, вода приобрела бледно-желтый цвет. Дав раствору отстояться в течение нескольких дней, Бертолле обратил внимание на то, что над жидкостью выделился газ, а раствор стал бесцветным. Он исследовал газ и установил, что это был кислород. Результаты опыта воодушевили молодого ученого, и он, занявшись определением, в каких весовых количествах соединяются муриевая кислота с кислородом при образовании хлора, нашел, что 87 весовых частей муриевой кислоты присоединяют 13 весовых частей кислорода. Cl 2 + 2H 2 O HClO + H 3 O + + Cl -

Одной из основных причин заблуждения в отношении муриевой кислоты была вода. В ученом мире все еще полагали, что вода простое вещество, элемент, принимающий участие почти во всех реакциях. Это заблуждение мешало ученым проникнуть в суть явлений. Огромный труд, долгие, бессонные ночи предшествовали открытию, что хлор элемент, а не окись. Сегодня легко объяснить, почему хлорная вода выделяет кислород: происходит гидролиз хлорноватистой кислоты. Однако и заключения Бертолле были вполне логичны, и в то время никто не сомневался в его правоте. Более того, в 1807 году за заслуги в области изучения муриевой кислоты он был избран членом Парижской Академии наук.

Бертолле продолжал изучение хлора. Он установил, что, если этот газ пропустить через раствор едкого кали, образуются две соли: одна из них обычный хлорид калия, а другая была новой солью, которую химик Хиггинс ошибочно принимал за селитру, поскольку она содержала много кислорода. При расплавлении новой соли из нее выделялся кислород в виде мелких пузырьков. Изучая новое вещество, Бертолле едва не ослеп. Случилось это следующим образом: он положил определенное количество этой солп в ступку, в которой до того находился порошок серы, и стал растирать ее пестиком. Произошел сильный взрыв, пестик вырвался из рук и пулей пролетел буквально в сантиметре от головы. Ошеломленный Бертолле закрыл обожженное лицо руками. Неужели эта соль настолько взрывоопасна?

И Бертолле приступил к исследованию ее взрывчатых свойств. Смешивая с серой, углем, готовил взрывчатые смеси. Эту соль в его честь мы называем сегодня бертолетовой солью (хлорат калия).

Когда стало известно об открытии Шееле способности хлора отбеливать природные красители, Бертолле предложили разработать эту практически важную проблему. Он должен был найти способ отбеливания тканей. Раньше для того, чтобы ткани получались по-настоящему белыми, их подвергали долгой и не всегда эффективной обработке. Замачивали в чистой речной воде, расстилали на лугу и оставляли под солнцем. После многократных повторений подобной процедуры ткани действительно отбеливались, но для этого нужно было много рабочих рук, солнце и обширные луга.

Только за один год Бертолле сумел разработать несколько новых способов отбеливания тканей. В зависимости от материала он предложил различную обработку. Одни ткани замачивали в хлорной воде, другие помещали в бочки, наполненные хлором, третьи погружали в щелочные растворы хлора. Затем ткани подвергали продолжительной стирке разными способами в зависимости от их первоначальной обработки. В результате ткани становились поистине белоснежными. С тех пор отбеливание стали производить и зимой, и в сумрачные дождливые дни: отпала надобность в лугах и солнце.

Лишь через десять лет после открытия хлора было найдено одно из важнейших его применений, но в течение еще тридцати лет его продолжали считать «окисленной муриевой кислотой», пока наконец Дэви не доказал, что это элемент, и назвал его хлором. Гемфри Дэви (1778 – 1829)

Следующим объектом исследования была «прусская» (цианистоводородная) кислота. Для ее получения Бертолле использовал метод Шееле. В одной колбе он смешивал уголь, поташ (карбонат калия) и нашатырь (хлористый аммоний), затем нагревал смесь. При повышении температуры начинала отгоняться бесцветная жидкость. Она легко испарялась и превращалась в газ с запахом миндаля. Это был один из самых страшных ядов теперь мы его называем синильной кислотой. Он действительно обладал свойствами кислоты, но не содержал кислорода. Как ни бился Бертолле, ему не удалось открыть в нем кислорода. Его «прусская кислота» содержала лишь азот, водород и углерод. Но, согласно теории Лавуазье, в ней, как в каждой кислоте, должен присутствовать кислород, который обусловливает кислотные свойства. Как тогда объяснить действие «прусской кислоты»?

В следующем году он установил состав еще одного газа. Это был сероводород, называемый тогда «серным газом». Бертолле установил, что он состоит только из водорода и серы, хотя и обладает свойствами кислот. Его водный раствор действовал как кислота, образовывая много солей, В природе встречается большое разнообразие минералов галенит, пирит и другие. Все они соли той же кислоты. Это были первые факты, которые позднее привели к созданию новой теории кислот: водород характеризует кислотные свойства, и в природе существуют бескислородные кислоты. Галенит или свинцовый блеск, сульфид свинца, PbS Пирит, сульфид железа, FeS 2

Новые соединения, открытые Бертолле, создавали немалые трудности: все сложнее было называть эти вещества, все труднее было найти знаки для краткого их обозначения. Лавуазье уже сделал в этом плане некоторые предложения, но их было недостаточно. Проблема химической номенклатуры, поставленная перед учеными Гитоном де Морво, все еще ждала своего разрешения.

В 1798 году великий французский ученый наблюдал образование соды на озере Биркет-эль-Карун, расположенном в Ливийской пустыне на севере Африки. Он обратил внимание, что некоторые кристаллики выглядели более прозрачными и содержали больше воды (это отчетливо показывал анализ), а другие были непрозрачными и походили скорее на тертый мел. Такие кристаллы почти не содержали воды.

К.Л. Бертолле немало удивился, когда заметил, что вид кристаллов зависит от места их образования. Те, что соприкасались с водой, были прозрачными; другие, оставшиеся лежать на горячем песке, постепенно растрескивались и становились непрозрачными. Для образования соды, видимо, имеет немаловажное значение количество исходных веществ, рассуждал Бертолле. Чем ближе к воде, тем больше воды содержит сода. На горячем сухом песке воды нет, поэтому там образуется почти безводная сода.

Вернувшись в Каир, на заседании Египетского института Бертолле прочитал свой знаменитый доклад о влиянии массы вещества на течение химических реакций. Подкрепив свои доводы результатами наблюдений процесса кристаллизации соды, он высказал утверждение, что вещества не имеют постоянного состава. Исходные продукты соединяются друг с другом в различных соотношениях в зависимости от их количества. (Тогда еще не было известно, что сода может давать два вида кристаллов кристаллогидрат, содержащий кристаллизационную воду, и безводную соль.)

Постоянно изменяющийся состав, о котором говорил Бертолле, как оказалось, был обязан примесям, возможности образования из нескольких веществ различных смесей. Надо было принять во внимание и влияние массы исходных веществ. Спустя почти шестьдесят лет Гульдберг и Вааге доказали, что масса реагирующих веществ влияет на скорость реакций. Гульдберг и Вааге

В начале XX века (спустя 100 лет) русский химик Н. С. Курнаков открыл так называемые интерметаллические соединения, не имеющие постоянного состава. Такие соединения образовывали алюминий и магний, свинец и натрий и другие пары металлов. Эти соединения Курнаков назвал бертоллидами в честь Бертолле. Соединения металлов с металлами - интерметаллические соединения, как СuА1 2

Развитие химической атомистики в первой половине XIX века Закон объёмных отношений Молекулярная концепция Авогадро Реформа системы атомных весов Работы Ш. Жерара и О. Лорана Система химических понятий по Канниццаро

Несмотря на методологическую значимость атомистики Дж. Дальтона, его идея определять атомный состав соединений по данным весового анализа с применением постулата наибольшей простоты справедливо рассматривалась некоторыми учеными как спекулятивная. Использование постулата наибольшей простоты приводило к неправильным формулам соединений и неправильным значениям атомных весов. Атомный вес одного и того же элемента, например, азота, различался в зависимости от того, из какого соединения он был получен. Только несовершенство техники взвешивания какое-то время позволяло округлять результаты разных анализов. Иной точки зрения придерживались, например, английский ученый У.Г. Волластон и шведский химик Й.Я. Берцелиус. У.Г. Волластон предложил использовать вместо атомных весов эквивалентные веса, которые он определил для многих элементов и их соединений по отношению к кислороду. Хотя в его работах не приведено точное определение понятия эквивалент, в большинстве случаев эквиваленты представляли собой соединительные веса, то есть весовые соотношения, в которых соединяются элементы. Пересчитанные относительно водорода (принятого за 1), многие значения эквивалентов Волластона близки к атомным весам Дж. Дальтона.

Огромный вклад в развитие химической атомистики и в решение проблемы атомных весов внёс шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус. С 1807 г. он занялся систематическим изучением элементного состава соединений, представив огромное количество доказательств в пользу закона постоянства состава. Й.Я. Берцелиус не принимал дальтоновского правила наибольшей простоты и пытался вывести состав сложных атомов из стехиометрических закономерностей. Базовый принцип, который этот ученый положил в основу своих соображений сводился к постулированию простых отношений между числом атомов кислорода в составе оснований и кислот (в составе основных и кислотных оксидов), образующих соли. Например, в средних солях кислород кислоты составляет простое число, кратное кислороду основания. Некоторые соли не соответствовали по своему составу этой закономерности (например, в солях фосфорной кислоты отношение кислорода кислоты к кислороду основания 5:3). Берцелиус, Йенс Якоб 1779 –1848

Для вывода числа атомов в соединениях Й.Я. Берцелиус использовал аналогии. Например, аналогия кислорода и серы позволяла ему изучать соединения серы в тех случаях, когда в ряду кислородных соединений отсутствовали какие-либо представители. В 1814 г. Берцелиус опубликовал первую таблицу атомных весов, в которой были приведены атомные веса 41 элемента (для составления таблицы Берцелиусу потребовалось определить состав почти соединений!). В основу своей шкалы атомных весов Берцелиус положил атомный вес кислорода, принятый равным 100. Для определения атомных весов Берцелиус также был вынужден сделать ряд допущений (в частности, сильные основания должны были иметь состав RO 2 ), в результате чего атомные веса ряда элементов были определены неверно. Символы Берцелиуса для элементов и их соединений

В 1814 г. Берцелиус предложил также систему химических знаков (подробно изложенную в 1818 г.), основанную на обозначении элементов одной или двумя буквами латинского названия элемента; число атомов элемента предлагалось указывать надстрочными цифровыми индексами (использовать подстрочные индексы предложил в 1834 г. Ю. Либих). Система химических знаков Берцелиуса, альтернативная крайне неудобной системе Дальтона, получила всеобщее признание и сохранилась до настоящего времени.

В 1805 году французский ученый Ж.Л. Гей-Люссак (совместно с немецким естествоиспытателем Александром фон Гумбольдтом) показал, что при образовании воды из кислорода и водорода, независимо от преобладания того или другого газа, один объём кислорода всегда соединяется с двумя объёмами водорода (соотношение 1:2). Изучив затем объёмные соотношения газов в реакциях образования закиси азота, аммиака, оксидов серы и др., Гей-Люссак установил, что объёмы соединяющихся газов и продуктов реакции соотносятся как целые числа. Это обобщение получило название второго закона Гей-Люссака. Гей-Люссак, Жозеф Луи

Схема соединения водорода с азотом (три объема водорода и один объем азота дают два объема аммиака)

Однако наблюдаемое экспериментально удвоение объёма (N 2 + O 2 = 2NO) означало с точки зрения Дж. Дальтона либо неравенство числа частиц в равных объёмах газов, либо возможность разделения атомов реагирующих газов на половинки. Второе допущение противоречило основному положению атомистики – механической неделимости атомов и разрушало методологическую основу закона постоянства состава и кратных отношений. Й.Я. Берцелиус также сделал попытку согласовать данные весового и объёмного анализа. Он предположил, что в одинаковых объёмах газообразных веществ содержится одинаковое число атомов, и, что вода состоит из одного атома кислорода и двух атомов водорода. Для объяснения образования двух объёмов воды при её синтезе из элементов, а не одного объёма, как следует из представлений об одноатомности молекул газов, Берцелиус был вынужден прибегнуть к гипотезе увеличения расстояния между «сложными» атомами воды по сравнению с простыми газами. 2Н + О = Н 2 О 2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О Варианты объяснения образования двух объёмов NO