Сенсорные материалы на основе гидрогелей Лекция 8 Преподаватель: Успенская Майя Валерьевна

Такие полимерные системы называют «умными» или «восприимчивыми», smart, супервлагоабсорбентами или абсорбентами. Гидрогели представляют собой слабо сшитые полимерные сетки различной природы, которые способны реагировать на изменения параметров окружающей среды: рН, ионной силы раствора, температуры или электромагнитного воздействия и т.д.

Схематическое изображение полимерной сетки 3

Поверхность гидрогеля Поверхность сухого образца 4

АСМ фотография ПИПАА гидрогеля

Известные области применения гидрогелей Фармаколо- гия Носители лекарственных препаратов Сельское хозяйство Ускорители роста растений, искусственная почва Медицина Предметы санитар- но-гигиенического назначения, контактные линзы Промышлен- ность Осушители, сорбенты 5

5 Новые области применения гидрогелей индикаторы, сенсоры Сельское хозяйство искусственная почва и влагонакопители при повышенных температурах Медицина Ранозаживляющие атравматические материалы для хирургии Строитель- ство Регуляторы влажности в крупногабаритных объемах огнезащитные конструкционные материалы 38

Сенсорные материалы 7

Свойства гидрогелей Чувствительность к изменению ионного состава и рН среды;

Набухание тетразол содержащих гидрогелей – lg С NaCl, М Q, г/г Рис.1. Зависимость равновесной степени набухания от ионной силы внешнего электролита. [ВТ] (мол.%): 1 – 0; 2 – 7,7; 3 – 24,3; 4 – 42,9. Условия синтеза: [МБАА] = 0,05 мол.% Рис. 2. Зависимость равновесной степени набухания от рН раствора для гидрогелей с [МБАА] = 0,05 мол.% и [МВТ] (мол.%): 1 – 33,5; 2 – 9,2; 3 – 19,3; 4 – 60,

Определение степени набухания Способность материала к набуханию оценивается по степени набухания, которая определяется как количество поглощенной гелем жидкости, отнесенное к единице массы сополимера:

УФ-спектры водных растворов СuCl 2 до и после взаимодействия с тетразол содержащими гелями 1 – исходный раствор СuCl 2 (0.01М) ; М водный раствор СuCl 2. УФ-спектры растворов СuCl 2 после взаимодействия с гидрогелями различной концентрацией [ВТ] (мол.%): а) 2 - 7,7, 3 – 23,4, 4 – б) 2 - 7,7, 3 – 63,6. а)б) 10 а) б) Длина волны, нм DD

Свойства гидрогелей Чувствительность к изменению температуры;

Акриловые гидрогели являются термочувствительными системами, т.е. количество поглощенного растворителя зависит от температуры окружающей среды, повышаясь, либо понижаясь, вплоть до коллапса образца полимера. Такие полимеры называются позитивно термочувствительными – имеют ВКТР и коллапсируют при температуре ниже ВКТР; негативно термочувствительными – имеют нижнюю критическую температуру раствора и сжимаются при температуре выше НКТР.

Термочувствительность сополимеров винилтетразола при набухании в дистиллированной воде Т, 0 С Степень равновесного набухания Q (г/г) при соотношении концентраций [ВТ]/[МБАА] (мол.% / мол.%) 7,7 0,05 24,3 0,05 42,9 0,05 63,6 0,05 7,7 0,14 7,7 0,25 7,7 0,35 7,7 0,

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СТЕПЕНИ НАБУХАНИЯ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПАА

Пример хемомеханического датчика на основе полимерного гидрогеля а – образец полимера в водно-ацетоновой смеси; б – после добавления осадителя; в – после добавления растворителя – воды.

Свойства гидрогелей Чувствительность к механическим воздействиям;

Свойства гидрогелей Чувствительность к внешним воздействиям (УФ-излучению и т.д.)

Фотография гидрогелевой пленки на основе поли- изопропиламина до (а) и после (b) облучения лазером с мощностью 0,75 Вт и = 1064 нм (по книге Electroactive Polymer Actuators as Artificial Muscles: reality, potential and challenges, SPIE PRESS, 2004).

Свойства гидрогелей Чувствительность к электромагнитному полю;

Деформация полимерного гидрогелевой пластины в однородном электрическом поле с плотностью тока 0,1 мA/мм 2.

Воздействие электрического поля на гидрогель (Mihoko Otake, Electroactive Polymer Gel Robots: Modeling and Control of Artificial Muscles, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2010).

СИНТЕЗ ГИДРОГЕЛЕЙ Эмульсионная и суспензионная полимеризация Многочисленные патенты за последние 30 лет описывают получение водопоглощающих полимерных материалов методами эмульсионной и суспензионной полимеризациями. Общий принцип проведения эмульсионной полимеризации заключается в приготовлении смеси акриловых мономеров концентрацией 0 – 70 мас.%, чаще всего, нейтрализованных различными щелочами (или смесью щелочей), диспергированных в органических растворителях, преимущественно, в циклогексане, и дальнейшем синтезе в присутствии инициатора и сшивающего агента.

ПРЕИМУЩЕСТВА ЭМУЛЬСИОННОЙ И СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ Позволяет получать материалы заданной формы, размеров, определенным молекулярно-массовым распределением. Исключить из технологического процесса стадию резки и дробления полимерного материала, которая является одной из самых энергозатратных, а соответственно, дорогостоящих стадий процесса. Получать частицы материала размером до нескольких микрон, что приводит к существенному увеличению скорости поглощения жидкости полученными полимерными абсорбентами. Уменьшение размера частиц акрилового сополимера с 1 – 2 мм до 0,25 – 0,50 мм увеличивает водопоглощение за первые 10 мин контакта полимера с водой с 100 г/г до 800 г/г.

Свободно-радикальная полимеризация в водной среде В отличие от эмульсионной полимеризации способ получения сшитых сополимеров в водной среде имеет ряд существенных преимуществ: низкая стоимость исходных компонентов, в частности растворителя – воды, и для проведения процесса не требуются дорогостоящие ПАВ и органические растворители; простая технологическая схема, т.к. не требуется стадия отмывки полученного материала от растворителей; малые энергозатраты, поскольку возможно протекание реакции при комнатных температурах.

Схема свободно-радикальной полимеризации акриловой кислоты с МБАА

Пьезорезистные химические датчики, на гидрогелевой основе Гидрогели, используемые в сенсорных элементах превращают энергию химической реакции в механическую. Используются следующие принципы для детектирования внешних параметров в сенсорах, основанных на процессе набухания материалов: Изменения центральной длины волны в оптических сенсорах на основе Брэгговских решеток; Смещение резонансной частоты кварцевого кристалла микровесов в гравиметрических сенсорах; Искривление двухслойного микромеханического кантиливера; Деформация мембраны в микромеханическом резонаторе и в пьезорезистивном сенсоре давления.

Химический сенсор на основе гидрогелевого материала 1 – исследуемый водный раствор; 2 – гидрогель; 3 – кремниевая мембрана; 4 - пьезорезисторы

Химико-механический преобразователь Исследуемый раствор Гидрогель Чувствительная пластина Пьезорезистор Мост для измерения сопротивления, мост Уитстона Механический преобразователь V, R Электрический преобразователь Механо-электрический преобразователь U Механо-электрический преобразователь: пьезочувствительный чип

Повышение Uout соответствует набуханию гидрогелевого материала; соответственно, понижение значения соответствует сжатию геля.

1 - чувствительная пластина, 2 - механо-электрический преобразователь (пьезочувствительный мост), 3 – гидрогель, 4 – Si пластина (5 мм x 5 мм x 0.3 мм); 5 – подложка, 6 – трубка; 7 – провода; 8 – исследуемый раствор; 9 Si-чип (5 мм x 5 мм x 0.4 мм).

Для получения надежного отклика толщина гидрогелевой пленки в ненабухшем состоянии должна составлять 50 – 100 мкм (для рис.а) Гидрогелевый слой наносится вращением на кремниевую подложку, на которой нанесен слой оксида кремния толщиной 550 нм и адгезионный слой толщиной 17 нм, высушен и получен сшитый материал. Куски гидрогелевого материала толщиной 250 мкм и размером 1 мм x 1 мм были приклеены к подложке с внутренней стороны (для рис.b). Гидрогелевый слой был осажден с обратной стороны чувствительной мембраны, покрытой 220 нм нитридом кремния методом PECVD (Plasma enhanced chemical vapour deposition) и 17 нм адгезионного слоя (рис. c). Конечная толщина сухого слоя гидрогеля составляет от мм.

БЛАГОДАРЮ ЗА ВНИМАНИЕ!