Охотникова Кристина Юрьевна Структура и свойства наномодифицированных цементных композитов Выпускная квалификационная работа (магистерская диссертация) Москва 2014 ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» Научно-образовательный центр «Наноматериалы и нанотехнологии» Направление подготовки: «Строительство» Профиль подготовки / программа магистратуры: «Наномодифицированные строительные композиты общестроительного и специального назначения» Квалификация (степень):Магистр Форма обучения:Очная Научный руководитель: к.т.н., доцент Смирнов В.А.

Повышение показателей свойств цементных композитов 1 Известные методы повышения показателей свойств: применение подготовленных заполнителей; снижение начального водосодержания посредством введения пластифицирующих добавок; введение добавок, способствующих повышению плотности структуры; вибро активация цемента, обеспечивающая дезагрегацию флоккул; интенсификация процесса уплотнения жестких смесей; вакуумирование, центрифугирование, фильтрационное прессование; пропитка поровой структуры бетона органическими веществами или серой. Методы нанотехнологии строительного материаловедения: введение синтезированных углеродных и оксидных наноматериалов; введение прекурсоров, синтез наноразмерных образований в процессе твердения бетона; введение синтезированных гидросиликатов элементов второй группы. Теоретико-экспериментальный подход: структурные модели, основанные на фундаментальных закономерностях и результатах натурных экспериментов; аналитическое и численное исследование моделей; экспериментальная верификация отдельных результатов моделирования; разработка рецептуры и технологии материала. «Нанотехнология – совокупность технологических методов, применяемых для изучения, проектирования и производства материалов, устройств и систем, включая целенаправленный контроль и управление строением, химическим составом и взаимодействием составляющих их отдельных элементов нано диапазона» (ГОСТ Р ).

Цели и задачи диссертационного исследования 2 Научная гипотеза: Повышение показателей макроскопических свойств цементных композитов возможно на основе анализа устойчивых корреляционных взаимосвязей полученных в численных экспериментах значений структурно-чувствительных скалярных параметров и показателей макроскопических свойств. Цель диссертационного исследования: Разработка и теоретико-экспериментальное исследование структуры и свойств наномодифицированных цементных композитов. Задачи диссертационного исследования: выполнить аналитический обзор и обобщение материала по структурно-имитационному моделированию цементных композитов; выполнить обобщение теоретической информации по методам моделирования, основанным на квантово-механическом анализе наноразмерных систем; выполнить обобщение теоретической информации по методам молекулярной механики; выполнить обобщение информации по методам вероятностно-статистического моделирования; выполнить обобщение информации по инструментальным средствам квантовохимического и молекулярно-динамического моделирования, сформулировать требования к программному и аппаратному обеспечению моделирования; выполнить моделирование структуры наномодифицированных цементных композитов на трех масштабных уровнях, и на этой основе ограничить множество управляющих рецептурно- технологических факторов изготовления; осуществить экспериментальную верификацию результатов моделирования.

Аналитический обзор: источники 3 Издания группы Nature Publishing Group: Nature; Nature Nanotechnology; Scientific Reports. Патентная литература: ИПС ФГБУ ФИПС; WIPO; USPTO. Научные монографии, учебная литература:

Масштабные уровни моделирования цементных композитов 4

Методы моделирования наноструктуры цементных композитов 5 Молекулярный гамильтониан – квантовомеханический оператор, представляющий энергию составляющих атомный кластер структурных единиц. Собственные значения молекулярного гамильтониана определяют энергетический спектр атомного кластера. Для приближения Борна-Оппенгеймера: Метод стохастического моделирования наноструктуры Адиабатические приближения: приближение Борна-Оппенгеймера: электроны имеют пренебрежимо малую массу по сравнению с ядрами атомов, атомные ядра неподвижны; приближение Хартри-Фока: обменное взаимодействие электронов отсутствует. Алгоритм стохастического моделирования: распределение структурных единиц в модельном объеме, положение и ориентация определяются заранее заданной плотностью вероятности; оценка значения объемного содержания наноразмерного модификатора, при котором возможно формирование непрерывного перколяционного кластера. – точка, определяющая ориентацию нано объекта, принимается. – положение структурной единицы.

Методы моделирования микроструктуры цементных композитов 6 Метод частиц Результаты моделирования, полученные на наномасштабном уровне, допустимо использовать в качестве начальных условий при моделировании на микроуровне. v i – скорость частицы; F ij – сила парного взаимодействия; F i,b – сила взаимодействия с границей области; F i,е – сила взаимодействия с дисперсионной средой; g – ускорение свободного падения. m i – масса i-ой частицы; r i – координаты частицы; V i – скорость дисперсионной среды; U i – потенциал; N – число частиц. U i,b – потенциал взаимодействия с границами; U i,g – гравитационный потенциал; U ij,p – потенциал парного взаимодействия. Выбор потенциала – потенциал сил Ван-дер-Ваальса; – потенциал межатомных сил в молекуле. U 0 – характерная энергия; r m – равновесное расстояние. Решение полученной системы обыкновенных дифференциальных уравнений можно выполнять средствами любого пакета вычислительной математики. Предпочтительно использование алгоритмов, учитывающих особенности правой части системы.

Методы моделирования мезо- и макроструктуры цементных композитов 7 Результаты моделирования, полученные на микроуровне, допустимо использовать в качестве начальных условий при моделировании на мезо и макроуровнях. Обобщенный метод частиц: влияние адсорбционных слоев и технологических воздействий Для сохранения применимости метода частиц модель (система уравнений основного закона динамики) может быть модифицирована. Учет сил, действующих вдоль касательных к поверхности взаимодействующих частиц, производится дополнительным слагаемым: T ij – тангенциальные силы, действующие на частицу со стороны остальных частиц. Моделирование технологических воздействий производится посредством: внесения в общий вид потенциала слагаемого, отвечающего периодическому полю ускорений в направлении, коллинеарном вектору силы тяжести (моделирование виброуплотнения); определении заранее заданной зависимости дополнительного силового воздействия (в направлении, коллинеарном вектору силы тяжести) от аппликаты модельного объема (моделирование уплотнения давлением). T ij – тангенциальные силы, действующие на частицу со стороны остальных частиц.

Статистические методы, программное и аппаратное обеспечение 8 Численные и натурные эксперименты выполнены в соответствии с центральными композиционными планами эксперимента и симплекс-решетчатыми планами для тернарных систем «состав-свойство». Выполнена реализация алгоритмов визуализации приведенных полиномов, подана заявка на регистрацию разработанного программного обеспечения. α, β – управляющие переменные Регрессионный анализ результатов экспериментов выполнен с использованием программного обеспечения «Градиент», разработанного сотрудниками НОЦ НТ (нумерация точек факторного пространства соответствует используемой в ПО «Градиент»). Для моделирования нано-, микро- и макроструктуры наномодифицированных цементных композитов использовано открытое кроссплатформенное программное обеспечение модульной архитектуры. При выполнении численных экспериментов были задействованы аппаратные средства вычислительного кластера МГСУ.

Моделирование наноструктуры 9 α – больший размер частицы нано модификатора; β – меньший размер частицы нано модификатора. Изолинии объемной доли нано модификатора, соответствующие равным числам нанообъектов и контактов между ними Приближение к порогу перколяции, коэффициент формы 50

Моделирование микроструктуры 10 При моделировании регистрировались: α – расчетная объемная доля нано модификатора, 5· ·10 -2 ; β – коэффициент формы частиц нано модификатора, Среднее число контактов, t = 6 ч.Среднее число контактов, t = 12 ч.

Моделирование технологических воздействий: кинетика 11 Кинетика среднего расстояния, виброуплотнение Кинетика среднего расстояния, уплотнение давлением Изменение числа контактов, виброуплотнение Изменение числа контактов, уплотнение давлением

Моделирование технологических воздействий: влияние рецептуры 12 Время выхода среднего расстояния на асимптотическое значение (виброуплотнение) Установившееся число контактов (виброуплотнение)

Верификация результатов численного эксперимента 13 – минеральное вяжущее: бездобавочный портландцемент ПЦ500 Д0 производства ОАО «Мордовцемент»; – мелкий заполнитель: фракционированный кварцевый песок фр. 0,16…0,63 мм (фр. 0,16…0,315 мм – 20…30%, фр. 0,315…0,63 мм – 70…80%); – наноразмерный модификатор – разработка НОЦ НТ; – пластифицирующая добавка – гиперпластификатор Melflux 1641F на основе модифицированного полиэфиркарбоксилата; – вода по ГОСТ Характеристики сырьевых материалов: – размеры образцов 40×40×160 мм; – уплотнение на лабораторном вибростоле с частотой колебаний 50 Гц; – набор прочности в камере нормального твердения «Controls», стабилизация температуры 20 0 С и влажности %. Условия изготовления образцов: Методы исследования и оборудование: – предельное напряжение сдвига – ротационный вискозиметр MCR-101; – сроки схватывания – автоматический прибор Вика Vicamatic; – пределы прочности – серво гидравлическая система ADVANTEST 9; – анализ размеров частиц – дифрактометр Microtrac Zetatrac. Рецептурные факторы: α – расчетная объемная гидросиликатов бария, вносимых в цементную систему с наноразмерным модификатором: 0...2·10 -2 ; β – содержание гиперпластификатора:

Синтез нано модификатора 14

Сроки схватывания, предел прочности при сжатии 15 Начало схватывания, мин Прочность при сжатии, МПа

Корреляционная взаимосвязь 17

Направления дальнейших исследований 19 квантовохимическое моделирование процессов синтеза наноразмерных силикатов металлов второй группы; экспериментальные исследования других показателей макроскопических свойств наномодифицированных цементных композитов; разработка технологии наномодифицированных цементных композитов; защита результатов интеллектуальной деятельности: получение двух свидетельств о государственной регистрации программ для ЭВМ и одного патента РФ «Наноструктурированный цементный композит»; получение свидетельства технической пригодности в Федеральном центре нормирования, стандартизации и технической оценки соответствия в строительстве.

Благодарю за внимание. ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» Научно-образовательный центр «Наноматериалы и нанотехнологии» Москва 2014