Лекция 2. Переработка циркониевых концентратов

Концентраты руд циркония перерабатывают на ферросиликоцирконий, ферроцирконий и его химические соединения (двуокись, фтороцирконат калия и четыреххлористый цирконий), а также соединения гафния. Циркон - весьма прочный минерал. Для его разрушения применяют пирометаллургические способы: o Сплавление ZrSiО 4 с Na 2 СО 3 o Спекание с СаО или СаСО 3 o Сплавление с К 2 SiF 6 o Хлорирование ZrSiО 4 в смеси с С o Восстановительная плавка углем с образованием ZrС, который затем хлорируют для получения ZrCl 4

Технология циркония и гафния

Циркон является весьма упорным минералом не взаимодействует с концентрированными кислотами. Для его вскрытия применяют методы предварительной химической активации

Химическая активация циркона сплавлением с Na 2 CO 3 реализуется двумя путями 1. «Полное» разложение с получением цирконата натрия и водорастворимого силиката натрия 2. Спекание с получением цирконоселиката натрия

Примеси Ti (TiO 2, FeTiO 3 ) в процессе спикания образуют Na 2 TiO 3 – малорастворимый в воде. Примеси Fe и Al в продукте спикания в виде феррита Na 2 O·Fe 2 O 3 и алюмоселикатв Na 2 O·Al 2 O 3. После спикания проводят выщелачивание массы водой. Ti в виде Na 2 TiO 3 остается в осадке, NaAlO 2 переходит в раствор, Fe 2 O 3 также остается в осадке. Na 2 ZrO 3 частично гидролизуется: После водного выщелачивания осадок вскрывается кислотой

После водного выщелачивания осадок вскрывается кислотой (HCl, H 2 SO 4 или HNO 3 ) Лучше брать H 2 SO 4, т.к. в этом случае температуру можно держать С, что приводит к дегидратации Н 2 SiО 3 При обработке HCl образуется труднофильтрующаяся H 2 SiO 3 затрудняющая отделение раствора от неразлагающегося твёрдого остатка

Технология циркония и гафния

Данный метод также относится к методам химической активации. Основное отличие в химизме процесса. По этому методу циркон спикается с CaO или CaCO3 в присутствии CaCl 2

Циркон взаимодействует с избытком СаО с достаточной скоростью при С с образованием цирконата и силиката кальция: При недостатке СаО Добавка СаСl 2 в шихту позволяет снизить температуру до 1000÷110 0 С. СаСl 2 оказывает каталитическое действие на процесс. При С СаСl 2 плавится в котором частично растворяется СаО

Спек после охлаждения разлагается HCl или H 2 SO 4 При разложении HCl вначале спек обрабатывается 6÷10%-ной HCl на холоду. При этом растворяется СаО избыточный, основная часть Са 2 SiО 4. Образующаяся коллоидная H 2 SiO 3 удаляется с раствором. Твердый остаток (СаZrO 3 ) выщелачивают 25 – 30%-ной HCl при С. Преимущества спикания с СаСО 3 перед спиканием с Na 2 CO 3 : реагент значительно дешевле и проще организовать крупномасштабное производство. Недостаток – Более сложное извлечение Zr в раствор и труднее отделить его от SiО 2.

Технология циркония и гафния

Растворы полученные в результате выщелачивания спехов соляной или серной кислотами, содержат Zr (100 – 200 г/л) и примеси Fe, Ti, Al, Si и др. В промышленной практике применяют 3 способа выделения Zr: 1. Кристаллизация ZrOCl 2 ·8H 2 O солянокислых растворов. 2. Гидролитическое осаждение основных сульфатов Zr из сернокислых и солянокислых растворов 3. Выделение Zr(SO 4 ) 2 ·4H 2 O Первый способ Первый способ основан на сравнительно малой растворимости ZrOCl 2 ·8H 2 O в концентрированной HCl Вначале солянокислый раствор выпаривают до концентрации HCl примерно 220 г/л. При этой концентрации растворимость ZrOCl 2 ·8H 2 O не высока (примерно 25 г/л). Раствор затем охлаждают, что позволяет выделить Zr в кристаллы до 90%. Примеси в виде хлоридов остаются в маточнике.

Второй способ - Второй способ - гидролитическое осаждение основных сульфатов. В водном растворе сульфат циркония ведет себя, как двухосновная кислота H 2 [ZrO(SO 4 ) 2 ] (дисульфатоциркониевая кислота), которая при большом избытке SO 4 2- способна гидролизоваться по схеме: Первоначальный раствор, содержащий Zr 100 – 200 г/л разбавляют до 40 – 60 г/л. Для связывания избыточных ионов SO 4 2- добавляют ВаСl 2 или СаСl 2. Раствор нагревают до С. При этом до 98% Zr осаждается в виде основного сульфата (молярное отношение ZrО 2 :SO 3 от 1:0,75 до 1:0,2; хZrО 2 ·ISO 3 ·zН 2 О, х:у > 1). Осаждение основного сульфата из солянокислых растворов проще, чем из сернокислых растворов, т.к. исключаются затруднения связанные с присутствием избыточных SO В солянокислый раствор, содержащий 40 – 60 г/л Zr, добавляют Н 2 SO 4 из расчета 0,55 моля на 1 моль ZrО 2.

Затем раствор нейтрализуют содой до рН = 2÷3, и разбавляют до 1÷1,5 г/л HCl. При нагревании до 70÷80 0 С выпадает основной сульфат с соотношением ZrО 2 :SO 3 = 1:0,3. Извлечение Zr в осадок составляет 97÷98%. Объемные осадки основного сульфата сорбируют примеси солей Fe, Al и др. При промывке примеси частично отмывают. Третий способ Третий способ – выделение из растворов Zr(SO 4 ) 2 ·4H 2 O. Способ основан на малой растворимости Zr(SO 4 ) 2 ·2H 2 O. Например: в 30%-ной Н 2 SO 4 растворимость Zr(SO 4 ) 2 ·4H 2 O составляет примерно 57,5 г/100 г, а в 57%-ной Н 2 SO 4 – 0,4 г/100 г. К раствору (сернокислому, хлоридному) добавляют концентрированную Н 2 SO 4 (1 объем на 2 объема раствора). При этом выпадает белый, хорошо фильтрующийся осадок. Повторным переосаждением Zr(SO 4 ) 2 ·4H 2 O получают осадок высокой чистоты: содержание Ca, Na, Mg, Si < %, Fe, Cu < %.

Полученные осадки промывают, фильтруют, сушат и прокаливают при С для удаления SO 3. Получают техническую ZrО 2 состава:

Технология циркония и гафния

Данный способ широко используется в промышленности. Получающийся K 2 Zr(Hf)F 6 используется в процессах разделения Zr и Hf методом дробной кристаллизации и в процессах получения металлического Zr электролизом. Суммарная реакция спика: По всей вероятности процесс протекает в три стадии: Температура кипения ZrF 4 = 908 °С. Температуру поднимать выше 700 °С не следует. При более высокой температуре скорость разложения K 2 SiF 6 очень высока и часть SiF 4 (ГАЗ) будет удаляться не успевая вступить в реакцию с цирконом. Кроме того, возможны потери ZrF 4, давление пара которого при С равно 7,24 мм. рт.ст.

Необходимый для процесса K 2 SiF 6 легко можно получить из отхода в производстве суперфосфата плавиковой кислоты и криолита (Na 3 AlF 6 ) – Na 2 SiF 6. Растворимость К 2 SiF 6 (~ 1,13 г/л) значительно меньше, чем Na 2 SiF 6 (~ 6,7 г/л). Из спика К 2 ZrF 6 выщелачивают подкисленной водой и кристаллизуют из раствора. Раствор упаривают, затем охлаждают. С понижением температуры растворимость К 2 ZrF 6 резко уменьшается

Осаждение циркония из растворов проводят щелочью Осаждение циркония проводят из маточного раствора после кристаллизации K 2 SiF 6, который идет на разделение циркония и гафния, а также для выделения циркония и получения его оксида

Технология циркония и гафния

Цирконовый концентрат хлорируют с целью получения ZrCl 4, который далее используется в металлотермических процессах получения металлического циркония. t кип сублим ZrCl 4 =331 0 С. Основная реакция хлорирования Концентрат брикетируют с углем и хлорируют в шахтных печах (брикеты с 25 – 30% углерода хорошо проводят электрический ток) прямого электрического нагрева, U~25В. Выгружаемые из печи не про хлорированные остатки брикетов различной крупности составляют 20 – 30% и содержат 13 – 15% Zr. Этот материал возвращают на шихтовку. С учетом возврата общее извлечение в технический хлорид составляет 97%.

Реакционные газы проходят пылевые камеры и конденсаторы. В первом конденсаторе при С конденсируются высококипящие хлориды: ZrCl 4 (t ВОЗГ =331 0 С), FeCl 3 (t=319 0 С), TiCl 4 (t=136 0 С), HfCl 4 (t СУБЛ =317 0 С). В следующем конденсаторе при более низкой температуре конденсируются низкокипящие хлориды: SiCl 4 (t КИП =58 0 С).

Технический ZrCl 4 очищают возгонкой. Перед возгонкой FeCl 3 восстанавливают водородом при С до FeCl 2 (t КИП = С). Затем при С возгоняют ZrCl 4. Конденсацию ZrCl 4 проводят в конденсаторах оросительного типа охлажденным до С TiCl 4. Затем жидкие ZrCl 4, TiCl 4 и SiCl 4 разделяют ректификацией. t кип (SiCl 4 )=57,65°С, t кип (TiCl 4 )=136,4°С, t кип (ZrCl 4 )=331°С

Технология циркония и гафния

Вначале приготавливают шихту измельченного цирконового концентрата с измельченным коксом. Шихту подают в дуговую печь, где при С протекают следующие реакции Возможны реакции Давление паров SiO при С ~ 1 атм. При содержании угля в шихте 18÷20% в результате восстановления 95÷96% Si удаляется в виде паров SiO.

Куски ZrC отделяются от непрореагировавшей шихты, измельчают и хлорируют при С. ZrC + 2Cl 2 = ZrCl 4 + C к Дж Шахта печи диаметром 1 м и высотой 2,5 м, футеровка динасовым кирпичом. В нижней части печи коксовая «постель», которую разогревают, после 400 °С загружают карбонитрид циркония и подают хлор. Реакция поддерживается за счет экзотермичности процесса. ZrCl 4 конденсируют при 150 °С и далее очищают возгонкой

Лекция 2. Переработка циркониевых концентратов