В отличие от Kfs, нефелин содержит избыточный нормативный кремнезем в форме NaAlSi 3 O 8. Причем его растворимость в твердом растворе нефелина есть функция температуры: чем выше Т, тем больше альбита растворяется в натровой части Ne ss. Это приводит к смещению изотерм распределения щелочей между Ne ss и сосуществующими фазами в сторону нефелинового минала. Это хорошо видно на рис. 24 – 27: повышение Qtz в твердом растворе нефелина приводит к смещению изотерм в натровую область Ne ss. Этот очень важный эффект необходимо учитывать при термометрии нефелин-полевошпатовых пород из интрузивных и вулканических комплексов. В противном случае цифры температур равновесий в фонолитах окажутся сильно заниженными.

(Ne,Ks) 95.4 Qtz 4.6 (Ne,Ks) 86.2 Qtz 13.8 Т=800 о С Р=6 бар Рис.24. Равновесие Ne ss – хлоридный расплав: смещение изотермы 800 о С в сторону натровой части твердого раствора нефелина при возрастании в нем нормативного кварца

Рис.25. Равновесие Ne ss -Kfs: смещение изотермы 700 о С в сторону натровой части твердого раствора нефелина при возрастании в нем концентрации нормативного кварца

Рис.26. Изотермы распределения K и Na в равновесии твердых растворов нефелина и Kfs разной степени упорядочения (Ne-Fsp термометр)

Рис. 27. Нефелин-полевошпатовый термометр для субвулканических и вулканических щелочных пород, лишенных автометаморфической перекристаллизации.

МАГНЕТИТ-ИЛЬМЕНИТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР ЛИНДСЛИ В 50-х годах ХХ века американский ученый Бэддигтон нашел эмпирическую зависимость содержания ульвошпинели (Usp) в твердом растворе магнетита (Mag ss ) от температуры. Он приблизительно откалибровал эту зависимость, предложив тем самым одноминеральный магнетитовый термометр. За неимением лучшего этот термометр достаточно широко использовался в петрографических исследованиях. На диаграмме рис.28 видно, что для целого ряда пород такая зависимость действительно существует. Однако концентрация ульвошпинели в магнетите определяется обменным равновесием Fe 2 O 3 + Fe 2 TiO 4 = FeTiO 3 + Fe 3 O 4 (319) или же гематит+ульвошпинель=ильменит+магнетит

Рис.28. Связь между составом магнетита и температурой

Константа этой реакции (320) есть функция температуры, давления и состава фаз. Вместе с тем Fe в магнетите и ильмените имеет переменную валентность, так что с ростом парциального давления кислорода оно будет окисляться в каждой из фаз даже при постоянных температуре и давлении: 3Fe 2 TiO 4 + 1/2 O 2 = Fe 3 O 4 +3FeTiO 3 (321) 2FeTiO 3 + 1/2 O 2 = Fe 2 O 3 + 2TiO 2 (322) В экспериментальных исследованиях реакция окисления чистого магнетита в гематит обычно используется как минеральный буфер. Если в систему ввести титан, то с учетом твердых растворов этих минералов можно записать такие реакции окисления:

Usp Mt + O 2 = Usp >Mt + nIl Hem (323) Il Hem + nTiO 2 (324) где составы сосуществующих Il и Mt при P = const находятся в зависимости от температуры и летучести кислорода. Иными словами равновесие Hem = Mt+О 2 становится дивариантным и на диаграмме Т- f O2 вместо моновариантной линии должно появиться поле (см. рис.29), где реакции (323) и (324) схематически отражают изотермический процесс изменения состава минералов при постоянной температуре. Эта диаграмма была экспериментально откалибрована Д.Линдсли в Геофизической лаборатории Института Карнеги (США).

Рис.29. Магнетит-ильменитовый термометр-«фугометр»

ФАЗОВОЕ СООТВЕТСТВИЕ Fe-Mg-МИНЕРАЛОВ И ВЫВОД СИСТЕМЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ВЗАИМОСОГЛАСОВАННЫХ ТЕРМОМЕТРОВ Рассмотренные выше термометры Pl-Kfs, Ne- Kfs и Mag-Ilm лет 40 назад были использованы для полуэмпирического вывода первой в мире системы термодинамически взаимосогласованных диаграмм фазового соответствия. Большинство из них основаны на распределения Fe и Mg между главными породообразующими минералами (Перчук, 1966, 1968, 1969, 1970, 1973). И в те годы, и сегодня они достаточно широко применяются в практике петрологических исследований для оценки Р-Т параметров локальных минеральных равновесий в магматических и метаморфических горных породах.

Часть из них и по сей день остаются лишь теоретиче- скими вариантами, не проверенными экспериментально. Их применение ограничено некоторыми средними составами сосуществующих минералов. Любые значительные отклонения от этих средних могут привести к значительным ошибкам в определении Р и Т из-за многокомпонентности твердых растворов Hbl, Cpx, Bt, Chl и ряда других минералов. Но, как это ни странно, экспериментальные калибровки термометров близки к теоретическим. Потому мы рассмотрим ряд диаграмм, которые дают пусть и не очень точную, но весьма важную информацию о P-T условиях минеральных равновесий в кристаллических породах. Мы не будем останавливаться на подробном выводе, но в каждом конкретном случае укаем метод вывода и объем исходного фактического материала.

АМФИБОЛ – ПЛАГИОКЛАЗОВЫЙ ТЕРМОМЕТР Парагенезис этих двух минералов чрезвычайно широко распространен в магматических и метаморфических породах. И если состав плагиоклаза в них отличается лишь соотношением Ca/Na, то состав амфибола варьирует значитель­но шире. При обсуждении изоморфизма в Fe-Mg-минералах было по­казано сколь широк диапазон изменения магнезиальности, глиноземистости, кальциевости и других параметров состава амфиболов. Поэтому невозможно вывести одну универсальную диаграмму фазового соответствия для рассматриваемого парагенезиса – ее приложение всегда будет ограничено какими-то рамками среднего состава амфибола.

Рис.30. Составы сосуществующих плагиоклазов и роговых обманок и в породах разных температурных фаций

Рис.31. Изотермы распределения Са между плагиоклазом и роговой обманкой (Pl-Hbl термометр)

Рис.32. Гистограмма статистической оценки относительной точности амфибол-плагиоклазового термометра

Это типичный парагенезис гранатовых амфиболитов, эклогитов, глаукофановых сланцев и других разновидностей Hbl-Pl пород. Согласно табл. 4, обменное равновесие Hbl Mg +Grt Fe =Grt Mg +Hbl Fe (325) должно обладать значительным энтропийным эффектом: максимальная разность порядковых номеров НЬl и Grt в этой таблице составляет 12. Так что коэффициент распределения АМФИБОЛ - ГРАНАТ

K D должен в значительной мере зависеть от температуры. Действительно, при ХMg=const в высокотемпературных породах гранат всегда оказывается более магнезиальным. Для калибровки Hbl-Grt термометра использована диаграмму фазового соответствия на рис. 33. При этом выяснилось, что выше 600 °С зависимость от состава фаз слабая и близка к идеальной. Ниже 600 °С распределение не идеальное, и потому расчет изотерм распределения производился с учетом формулы (328).

Значительные отклонения составов сосуществующих Нbl и Grt от среднестатистических составов могут исказить считываемые с диаграммы рис. 33 значения температуры. Гистограмма на рис. 34 иллюстрирует сравнительную с Hbl-Pl термометром точность Нbl-Grt термометра: средняя его точность лежит в пределах 5-10% от определяемой температуры. Сравнение с показаниями Il-Mag термометра показывают еще более высокую сходимость результатов. Расчеты показывают, что для увеличения X Mg Grt в равновесии с Hbl на 10% необходимо изменить давление на 5.3 кбар. Это равноценно возрастанию температуры на 150°.Так что теоретически влиянием давления можно пренебречь. Однако в нашем случае оно уже учтено при выборе исходных составов минералов из различных по глубинности пород. Увеличение давления и температуры способствует перераспределению Mg из роговой обманки в гранат, а железа обратно.

Рис. 33. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и Grt (амфибол-гранатовый термометр)

Рис.34. Гистограмма статистической оценки относительной точности амфибол-гранатового термометра

Этот парагенезис чрезвычайно широко распространен в самых различных типах кристаллических пород в гнейсах и эклогитах, в средних, основных и ультраосновных изверженных породах, в сиенитах и нефелиновых сиенитах, в щелочных гранитах, карбонатитах, в зонах ощелачивания железистых квар­ цитов и т. п. Как Hbl, так и Срх обладают изоморфизмом в отношении Fe 2+ Mg и Са 2Nа. Поэтому для данной пары минералов необходимо рассматривать распределение всех этих компонентов. Распределение магния и железа. В общем случае это распределение описывается обменным равновесием: АМФИБОЛ - КЛИНОПИРОКСЕН

Hbl Mg +Cpx Fe =Cpx Mg +Hbl Fe (329) которое с возрастанием температуры смещается вправо. Иначе говоря, при X Mg Hbl = const высокотемпературные породы содержат более магнезиальный Срх. Разность номеров Срх и Hbl в табл. 4 составляет 8, что свидетельствует о значительном тепловом эффекте реакции (329).

Распределение компонентов между Hbl и Срх не идеальное. Кроме того, низкотемпературные Hbl и Срх обычно резко отличаются от высокотемпературных, эклогитовые от неэклогитовых и т. п. Так, в низкотемпературных породах, часто щелочных, обычны повышенная натровость и железистость Hbl и Срх. Иначе говоря, в самом общем случае магнезиальность Hbl и Срх сопряжено возрастает с их кальциевостью. С другой стороны, Hbl и Срх – очень сложные твердые растворы. Потому естественно ожидать значительное влияние на равновесие (329) концентраций других компонентов Са, Na, Al, Ti и т. д. В частности, не ясно, какое влияние на это равновесие оказывает обменная реакция Hbl Ca +Cpx Na =Cpx Ca +Hbl Na (333)

Распределение Fe и Mg между, Срх и Hbl следует рассматривать для двух групп парагенезисов – эклогитовых (с омфацитом) и неэклогитовых (с обычным Срх). На данном этапе знаний каждую из них можно лишь рассмотреть на отдельной диаграмме фазового соответствия. Их расчет основан на данных по оценкам Т для парагенезисов Hbl+Pl и Hbl+Grt, в которых присутствует Срх и известен его состав. На диаграмме рис.35 выведены изотермы распределения Mg между Hbl и Срх, сосуществующих в неэклогитовых породах: в эффузивных и интрузивных породах основного и среднего состава, в метабазитах, разнообразных сиенитах, а также в щелочных гранитах и карбонатитах. Статистическая точность иллюстрируется гистограммой (рис.35 б), где видно, что частные отклонения от среднего значения температуры, определяемой по двум термометрам (Hbl+Pl и Hbl+Grt), достигают ±80°. Однако максимум отклонений приходится на отметку 0°.

Рис.35. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и неомфацитовым Cpx – амфибол-клинопироксеновый термометр (а) и его относительная точность (б) б а

Любые значительные отклонения от статистически средних составов Hbl и Срх могут привести к ошибкам в определении температуры равновесий. Искажение значений равновесной температуры может быть вызвано не только отклонениями составов от средних, но и влиянием давления. Диаграмма рис. 35 не является изобарической. В области низких значений температуры ( °С) она учитывает условия образования щелочных и нефелиновых сиенитов, отчасти карбонатитов, т. е. пород малых фаций глубинности. Как отмечено выше, в диапазоне ° С основой расчета изотерм служили парагенезисы высокобарных гнейсов. В диапазоне более высокой Т использовались парагенезисы эффузивных пород. В связи с этим важно оценить влияние давления на рассматриваемое равновесие.

В высокобарных ассоциациях амфиболы часто представлены глаукофаном, реже смарагдитом и каринтином, а пироксены – омфацитом, вплоть до почти чистого жадеита в глаукофановых сланцах и некоторых гранитах. Hbl и Срх из эклогитовых пород обладают большей натровостью и резким преобладанием алюминия в шестерной координации. Они формируются в условиях повышенных и высоких давлений и потому для них была выведена отдельная диаграмма фазового соответствия. Она представлена на рис.36.

В эклогитах и глаукофановых сланцах амфиболы представлены смарагдитом, глаукофаном, а пироксены – омфацитом, вплоть до почти чистого жадеита (в глаукофановых сланцах). Парагенезисы этих минералов формируются в условиях повышенного и высокого давления. Эти особенности состава фаз и условий их сосуществования определяют необходимость вывода специальной диаграммы фазового соответствия. На рис.36 Hbl и Срх из эклогитовых пород характеризуются большей натровостью и резким преобладанием алюминия в шестерной координации. Эти чисто химические закономерности обусловлены повышенными содержаниями глаукофана в Hbl и жадеита в Срх.

Рис.36. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и омфацитовым Cpx - амфибол-клинопироксеновый термометр для эклогитов и глаукофановых сланцев

Распределение Са и щелочей между Hbl и Срх также представляет значительный интерес с точки зрения термометрии. Эффект перераспределения Са и щелочей очень велик и часто определяется не только температурой, но и щелочностью породы. Это видно на диаграмме рис. 37, где «размах» изотерм очень велик, но точность оценки температуры низкая из-за огромного влияния состава минералов (Fe, Mg, Al, Si и др.) на распределение Ca и Na. В нижней части диаграммы изотерма 400 °С проведена пунктиром параллельно оси состава Hbl. Это значит, что в амфиболах при данной температуре возможен распад твердого раствора с образованием парагенезиса, например глаукофана с актинолитом. Такие парагенезисы известны в глаукофановых сланцах многих регионов мира.

Рис.38. Изотермы распределения Ca между Hbl и неомфацитовым Срх

АМФИБОЛ - ОРТОПИРОКСЕН Это типичная ассоциация высокотемпературных пород. Она встречается в кислых и основных эффузивах, в их интрузивных аналогах, а также в перидотитах, гнейсах и чарнокитах. Распределение Fe и Mg между Hbl и Орх может быть описано обменной реакцией Hbl Mg +Opx Fe =Opx Mg +Hbl Fe (334) С ростом температуры она смещается вправо. Диаграмма на рис. 39 выведена на основе 25 парагенезисов, содержащих тройные (Hbl+Орх+Grt, Hbl+Орх+Pl, Hbl+Орх+Срх) и четверные (Hbl+Орх+Pl+Grt, Hbl+Орх+Pl+Cpx, Hbl+Орх+Срх+Grt) ассоциации. Она отличается значительной разрешающей способностью, хотя и охватывает лишь высокотемпературную область ( ° С). V (334) не превышает 2 см 3 /атом (0.048 кал/бар), так что влиянием давления на равновесие (334) можно пренебречь.

Рис.39. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и Opx - амфибол-ортопироксеновый термометр

На диаграмме рис.36 изотермы пересекают диагональ, где Х Mg Opx = Х Mg Hbl В этих точках достигаются экстремальные значения всех интенсивных пара­метров, переменных в данной системе. В частности, при равенстве магнезиальностей Орх и Hbl в равновесии Hbl+4Qtz = 3Opx+Cpx+Pl 50 +H 2 О (335) достигаются максимальные значения μ H2O и Р S, но минимальное значение температуры. Частично это иллюстрируется диаграммами на рис.37, выведенными из анализа диаграммы фазового соответствия рис. 36. Диаграммы μ H2O – Х Mg составлены для четырех изотермических сечений и иллюстрируют смещение точки максимума μ H2O в зависимости от температуры. Диаграмма Т о С– Х Mg на рис.37 иллюстрирует Т min при Х Mg =0.2 и некоторых экстремальных значениях μ H2O и Р S.

Рис.37. Экстремальные соотношения составов (X Mg ) равновесных Opx и Hbl со смещением точки максимума H2O c изменением в них X Al.

БИОТИТ – КЛИНОПИРОКСЕН Ассоциация биотита с клинопироксеном - одна из наиболее распространенных в изверженных, метаморфических и метасоматических породах. Она встречается в сиенитах и нефелиновых сиенитах, в габбро и анортозитах в карбонатитах и микроклинитах, в чарнокитах, в основных гнейсах, в эклогитах, в различных эффузивах, в магнезиальных скарнах, в комплексах ультоаосновных щелочных пород и т. п. В каждом типе перечисленных пород Bt и Срх отличаются некоторыми специфическими особенностями составов, а также термодинамическими условиями образования. Однако столь широкая распространенность Bt-Срх парагенезиса сви­детельствует о значительной области его устойчивости в зависимости от T и P.

Распределение Fe и Mg между Bt и Срх в зависимости от T может быть произведено по целому ряду термометров в приложении к парагенезисам Hbl+Срх+Bi, Bi+Срх+Ne +Fsp, Hbl+Орх+Bi+Срх и т.п., в которых известны составы 3- 4 сосуществующих минералов. Диаграмма фазового соответствия на рис.40 представляет модель обменного равновесия Cpx Fe +Bt Mg = Bt Fe +Cpx Mg (336) Ясно, что парагенезис Bt+Срх из вулканических пород отличается по составу от парагенезиса Bt+Срх из метасоматических пород. Однако изотермы на диаграмме рис.40 строились исходя из специфики состава низкотемпературных и высокотемпературных парагенезисов. Поэтому относительная точность диаграммы достаточно высокая (см. гистограмму на рис.40)

Рис.40. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и Cpx (биотит-клинопироксеновый термометр)

Как и в равновесиях Hbl-Cpx и Hbl-Орх, изотермы пересекают линию K D =1 на рис.40. Здесь магнезиальности минералов во всем интервале составов равны. Это значит, что система находится в экстремальном состоянии. В изобарических условиях изменение Т приведет к выравниванию составов, достижимому при P max, T min и максимуме μ H2O. Если и другие компоненты системы вполне подвижны, то их химические потенциалы при X Mg Bt = X Mg Cpx в определенном равновесии также достигают min или max. Поскольку число изоморфных компонентов больше 2, то с изменением состава системы экстремальные точки могут смещаться (см. рис. 40) в магнезиальную область вплоть до исчезновения экстремальных соотношений.

БИОТИТ-ГРАНАТОВЫЙ ТЕРМОМЕТР И НЕКОТОРЫЕ ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ Биотит+гранат – типичный парагенезис пород различных фаций метаморфизма. Реже он встречается в изверженных породах (гранитах, пегматитах, сиенитах и нефелиновых сиенитах). В глиноземистых породах и гранитах Grt, ассоциирующий с Bt, в основном представлен твердым раствором Alm-Руr. В пегматитах Grt часто обогащён спессартином. Биотит почти не содержит Mn и Са, а в щелочных породах сосуществует с андрадит-гроссуляровым гранатом. Рассмотрим сначала вывод диаграммы фазового соответствия для средних составов Bt и Grt из разных метаморфических фаций. Равновесие этих минералов определяется обменным равновесием

Bt Mg +Grt Fe =Grt Mg +Bt Fe, (338) которая с повышением Т имеет тенденцию к смещению вправо. Обычно, где X Mg = Mg:(Mg+Mn+Fe ). Но в исключительных случаях (например, в ксенолитах гранатовых перидотитов из щелочных базальтов Оаху, Гавайи). Эффект перераспределения Mg между Bt и Grt в зависимости от Т достаточно велик (см. табл. 4). В средне- и высокотемпературной области распределение Mg приближается к идеальному, т. е. K D = const при постоянной Т :

Это позволяет линейно экстраполировать величину в зависимости от Т в интервале 480 < Т < 700° С (исходные данные были лишь в интервале ° С). На диаграмме рис.41 рассчитанные изотермы распределения в магнезиальной области были скорректированы в соответствии с анализом природных минеральных ассоциаций Bt и Grt. Так была выведена диаграмма фазового соответствия, представленная на рис. 41. Несколько слов об экспериментальных исследованиях Bt-Grt обменного равновесия (338). На сегодняшний день предпринято три попытки экспериментальной калибровки Bt-Grt термометра.

Рис.41. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и Grt – биотит-гранатовый термометр (Перчук, 1967)

Заслуживают внимание лишь две из них (Ferry, Spear, 1978; Perchuk & Lavrenteva, 1983). Третья (группа немецких авторов) не получила признания. Наибольшее приложение в практике петрографических исследований получила калибровка Л.Л.Перчука и И.В.Лаврентьевой (1983), предложенная в аналитической форме T o C = ,076 (P-6000)/ 1,987lnK D + 5,699 (341) где Р – в барах. Точность оценки Т, не превышает 5 % отклонений от экспериментальных данных, но часто она составляет ±10-15°. X Са Grt =Ca:(Ca+Mg+Mn+Fe 2+ ) и X Mn Grt = Mn:(Mg+Mn+Fe ) слабо влияют на K D при постоянной Т, но поправки на высокую X Mn Grt в случае изоморфизма Mg Mn предусмотрены. Кроме того, Л.Я.Аранович с сотр.(1987) учли влияние X Al Bt на определяемую Т.

Рис.42. Зависимость lnK D в обменном (Fe-Mg) равновесии Bt-Grt от обратной температуры по данным различных авторов.

Биотит-гранатовый термометр лег в основу вывода целой серии взаимостогласованных минералогических термометров (Сrd+Grt, St+Grt, Chl+Grt, Chd+Grt, Chd+St и др.), перечисленных в табл.6. Но более детально мы остановимся на кордиерит-гранатовом равновесии. Кордиерит-гранатовый термометр Он представляет интерес для оценки Т равновесий в метапелитах. Впервые Crd-Grt термометр был откалиброван в 1968 г. (рис.43). Позднее появилось несколько эмпирических и одна экспериментальная калибровка. На рис.44 видно, что результаты не однозначны, но подавляющее число данных правильно отражает температурную зависимость lnK D от 1/T. Аналитическое выражение для Crd-Grt термометра такое: T o C = ,035(P-6000)/(1,987lnK D + 5,79) (342)

Рис.43. Изотермы распределения Mg и Fe между Bt и Crd (кордиерит-гранатовый термометр)

Рис.44. Зависимость lnK D в обменном (Fe-Mg) равновесии кордиерит-гранат от обратной температуры

1Chl Mg + Grt Fe = Grt Mg + Chl Fe Bt Mg + Grt Fe = Grt Mg + Bt Fe Crd Mg + Grt Fe = Grt Mg + Crd Fe Cpx Mg + Grt Fe = Grt Mg + Cpx Fc St Mg + Grt Fe = Grt Mg + St Fe Hbl Mg + Grt Fe = Grt Mg + Hbl Fe Opx Mg + Grt Fe = Grt Mg + Opx Fe Cld Mg + Grt Fe = Grt Mg + Cld Fe Grt Fe + Spl Mg = Grt Mg + Spl Fe Chl Mg + Cld Fe = Cld Mg + Chl Fe Таблица 6. Взаимосогласованные термодинамические данные для некоторых обменных равновесий – минералогических термометров, выведенных на основе закона Нернста Обменное равновесие H T кал S T э.е. V T кал/бар L, %

Таблица 6 (продолжение) Обменное равновесие H T кал S T э.е. V T кал/бар L % 11Bt Mg + Cld Fe = Cld Mg + Bt Fe Chl Mg + Crd Fe = Crd Mg + Chl Fe Czo Al + Grt Fe = Grt A| + Czo Fe Chl Mg + St Fe = St Mg + Chl Fe Bt Mg + St Fe = St Mg + Bt Fe Crd Mg + Spl Fe = Crd Fe + Spl Mg Crd Fe + Bt Mg = Bt Fe + Crd Mg Crd Mg + Opx Fe - Opx Mg + Crd Fc Chl Mg + Hbl Fc = Hbl Mg + Chl Fe Bt Mg + Hbl Fe = Hbl Mg + Bt Fe Hbl Mg + St Fe = St Mg + Hbl Fe St Mg + Cld Fe. = Cld Mg + St Fe Crd Mg + St Fe ~ St Mg + Crd Fe Chl Mg + Bt Fe = Bt Mg + Chl Fe

Рис.46. Зависимость lnK D в некоторых обменных Fe-Mg равновесиях от обратной температуры

Рис.45. Экспериментально полученные изотермы распределения Mg и Fe между St и Grt (Федькин, Яковлева, 1997)

РАВНОВЕСИЕ АМФИБОЛ БИОТИТ Парагенезис этих минералов широко распространен в гранитоидах, щелочных породах, карбонатитах и в многих метаморфических образованиях. В обоих минералах изоморфизм элементов чрезвычайно сложный, так что распределение Mg и Fе между ними зависит не только от T, но и от составов сосуществующих фаз в отношении Al, Ti, Mn, Ca, Na и т. п. Поэтому точную диаграмму фазового соответствия вывести невозможно: необходим целый набор сечений с вполне определенными соотношениями изоморфных элементов (Si/Al, Ti/Al, Fe 3+ и др.). Приближенная диаграмма на рис. 47 иллюстрирует смещение равновесия Bt Mg +Hbl Fe =Hbl Mg +Bt Fe вправо с возрастанием T.

Рис.47. Изотермы распределения Mg и Fe между Hbl и Bt (амфибол-биотитовый термометр)

Это согласуется с положением Hbl и Bt в табл. 4. Оба минерала водосодержащие. Поэтому с увеличением Т магний перераспределяется из слоистого диметсиликата (Bt) в ленточный метасиликат (Hbl). На рис. 47 видно, что распределение Mg и Fe отличается от идеального, вплоть до появления экстремальных, причём характер смещения экстремальных точек такой же, как и на диаграммах для парагенезисов Hbl+Срх, Hbl +Орх и Bt+Срх: с увеличением температуры точки экстремумов смещаются в магнезиальную область диаграммы фазового соответствия. Для оценок температуры диаграмма на рис.47 не пригодна. Нужны специальные экспериментальные и термодинамические исследования.

РАВНОВЕСИЕ ЭПИДОТ – ГРАНАТ Эпидот с андрадит-гроссуляровым гранатом встречается в основном в скарнах, околоскарновых породах и глаукофановых сланцах. Поэтому было интересно создать на его основе надежный минералогический термотер, чтобы получить сведения о температурах минералообразования на больших (глаукофановые сланцы ) и малых (скарны) глубинах. Исследование этого равновесия проводилось только экспериментально, на основе метода «минерал – водный раствор хлоридов Al и Fe 3+ » на буфере Hem-Mag (Perchuk & Aranovich, 1979). Результаты обработаны термодинамически и рассчитана диаграмма фазового соответствия, представленная на рис. 48.

Рис.48. Изотермы распределения Al и Fe между Ep и Grt (эпидот-гранатовый термометр)

Рис.49. Графическая версия первого в мире пироксен-гранатового барометра

CМЕЩЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В отличие от обменных, эти равновесия полиминеральны, а изменения составов минералов зависят от величины внешних параметров в соответствии с энтропийным, объемным и др. эффектами реакций. Показателями этого изменения служат коэффициенты разделения и средние мольные доли. Смещенные равновесия нам нужны для того, чтобы совместно с обменными равновесиями определять как Т, так и Р. Обменные равновесия «работают» всегда вместе со смещенными типа n a k >2 +l b >2, (344) где коэффициенты n…l перед фазами и b, которые сложенны компонентами 1 и 2.

Рис.50. Диаграммы температурной зависимости статистически средних составов сосуществующих Bt и Grt в произвольных парагенезисах M 1 и M 2. Оценочный интервал температуры по биотит- грпнптовому термометру составляет 100 о.

Рис.52. Модель влияния давления на равновесие фаз переменного состава a и b.

КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ Значение коэффициента распределения (239) для обменной реакции = (345) включает в себя два других коэффициента _ K 1 = X 1 /X 1 (346) __ K 2 = X 2 /X 2 (347) которые мы будем называть коэффициентами разделения компонентов 1 и 2 между фазами и, так что K D = / = exp( G (345) /RT) (348) Эти коэффициенты несут иную смысловую нагрузку по сравнению с величиной K D. Например, если твердые растворы и идеальны, значения коэффициентов разделения связаны с изменением свободной энергии G в реакциях разложения типа

1 = 1 + n (349) 2 = 2 + n (350) где величины G определяют полные свободные энергии Гиббса фаз, и. Если из (349) вычесть (350), получим уравнение обменной реакции = (351) Однако производные и по температуре и давлению будут определяться тепловым и объемным эффектами не (351) реакции, а (3 49 ) и (350). Для наглядной иллюстрации соотношений K D и или примем, что V (351) 0 и H (349) 0, а H (351) и V (349) имеют максимальное возможное значение. Тогда, при Т = const в случае идеального распределения компонентов 1 и 2 между и величина будет изменяться с изменением давления при постоянном значении K D.

Пусть K D = 5, а составы равновесных фаз изменяются с возрастанием Х 1 так, что при трех разных давлениях Р 1, Р 2 и Р 3 коэффициенты разделения изменяются соответственно так: = 4, = 2.1, = Это значит, что в соответствии с реакцией (349) минерал прореагирует с минералом так, что образуется фаза иного состава и при этом выделится некая фаза e постоянного состава. Изменяются и количественно- минеральные соотношения – уменьшается количество фазы. Поскольку состав системы и Т постоянны, то смещение реакции вправо возможно исключительно за счет изменения давления, определяемому объемным эффектом этой реакции: (352)

Рис.53. Смещение коннод в треугольнике составов для равновесия 1 = 1 + n под влиянием давления (а) и изменение при этом коэффициента разделения при постоянстве K D (б)

Рис.54. Одна из возможных схем смещения фигуративной точки составов равновесных минералов a и b на диаграмме фазового соответствия при изменении Т и Р

Наилучший пример рассмотренных соотношений – равновесие оливина с рингвудитом (см. рис.54). Оно описывается как обменным Fe 2 SiО 4 + Mg 2 SiО 4 = Mg 2 SiО 4 + Fe 2 SiО 4 Fe-рингвудит форстерит Mg-рингвудит фаялит так и смещенным равновесиями. Например, при возрастании давления от 81 до 90 кбар при 1000 о С оливин реагирует с рингвудитом по схеме: 1.2Mg 0,6 Fe 1,4 SiО Mg 1,4 Fe 0,6 SiO 4 1.6Mg 0,8 Fe 1,2 SiO 4, рингвудит-1 -оливин рингвудит-2 где составы фаз взяты из работы S.Akimoto and H.Fujisawa (1968). Это равноценно повышению магнезиальности обеих фаз, Ol и Rin с ростом Р за счет увеличения количественного соотношения Rin/Ol: 2.32Mg 1,4 Fe 0,6 SiO Mg 0,6 Fe 1,4 SiO 4 оливин-1 рингвудит Mg 1,56 Fe 0,44 SiO Mg 0,8 Fe 1,2 SiO 4 оливин-2 рингвудит-2

Рис.55. Изотермы 800 и 1200 o С распределения Fe и Mg между оливином и рингвудитом в интервале давления кбар (Akimoto & Fujisawa, 1967)

Величина изменилась от 2.33 до 1.95, т.е. составы минералов сблизились. В соответствии с (345) это обусловлено существенной величиной V = [RT/(P 2 -P 1 )] lnK 1 = кал/бар = -2.1см 3 /моль. Вместе с тем, объемный эффект обменной реакции практически близок к нулю, так как K D почти не изменился (K D 5.35). Рис.56. Изотермы зависимости от давления коэффициента разделения Mg между оливином и рингвудитом

Мы рассмотрели одно из самых простых смещенных равновесий, обусловленное фазовым переходом в системе Mg 2 SiO 4 - Fe 2 SiO 4. Оно характерно для ультравысокобарных пород. Для глубинных ксенолитов из кимберлитовых трубок можно использовать двупироксеновый термобарометр, откалиброванный также на основе соотношения и средней мольной доли (рис.57). В метаморфических породах возможны более сложные реакции с выделением фаз постоянного состава. Таково, например, разложение Crd с образованием Grt, Al 2 SiO 5 и Qtz, либо возникновение ассоциации Opx+Sil+Qtz за счет Crd+Grt при возрастании давления, которая характеризует так называемую Сутамскую фацию глубинности (см. «Петрография метаморфических пород». Но прежде рассмотрим термодинамическое описание таких систем.

Рис.57. Двупироксеновый термометр для глубинных ксенолитов

Средняя мольная доля. Реакции, подобные (344) мы будем здесь называть смещенными под воздействием давления и (или) температуры. Их теоретический анализ можно производить не только методом коэффициентов разделения, но и методом термодинамических потенциалов Гиббса - Коржинского. Пусть сумма мольных долей изоморфных компонентов в кристаллохимических формулах минералов тождественно равна числу атомов Х 1 + Х 2 =1, а система состоит из к компонентов и фаз. Для термодинамического описания этой системы достаточно иметь к + 2 параметров ( Т, Р, ). Их изменение выражается следующей системой из уравнений:

Если, например, между фазами,, , есть взаимо- действие, то корреляцию интенсивных и экстенсивных параметров системы удобно записывать в виде матрицы:

Здесь учтено сделанное выше допущение, что n 1 +n 2 =X 1 +X 2 =1. Определитель системы (353) имеет –й порядок

Аналогичным образом решаем систему (344) относительно d Рассмотрим простейший случай, когда твердые растворы компонентов 1 и 2 в фазах идеальны. Тогда выполняется следующее условие (при Т и Р const):

Подставляем (360) в (359) и, дифференцируя, находим: И поскольку компоненты 1 и 2 входят только в фазы и, мольные доли (Х 1 и Х 2 ) в системе могут быть рассмотрены как полусуммы мольных долей этих компонентов в этих фазах: (361)

Производные (363) – (366) будут использованы для оценки точности диаграмм фазового соответствия – минералогических барометров.

Рис.58. Изоплеты Crd и Grt в дивариантном равновесии Crd+Grt+Qtz+Al 2 SiO 5 (Аранович, Подлесский, 1983)

Рис.59. Номограмма для определения Р-Т параметров по составам сосуществующих Grt и Crd в парагенезисе с Sil и Qtz

Рис.60. Изотермы зависимости от Р коэффициента разделения Mg между St и Grt в парагенезисе с Al 2 SiO 5 +Qtz (+Bt+Ms)

Рис.61. Изоплеты и Grt для дивариавнтного равновесия Grt+Ms =Al 2 SiO 5 +Qtz+Bt на Р-Т диаграмме

Рис.62. Корреляция расчетных и экспериментальных величин К р для реакции Grt+Ms =Bt+Qtz+Al 2 SiO 5 при Р= 5 кбар и Т = 700 о С

Рис.63. Определение Р-Т границ фазовых переходов в силикате глинозёма посредством термобрарометрии природных ассоциаций

Рис.64. Определение Р-Т пределов стабильности парагенезиса Ms+Qtz посредством термобрарометрии природных ассоциаций

Рис.65. Распределение температур равновесий полевых шпатов в гранитах (а) и нефелиновых сиенитах (б) аб

Рис.65. Условия плавления гранитов в присутствии воды (а) и изолинии а Н2О в системе гранитный расплав – водный раствор (б) аб

Рис.66. Изолинии (синие) равного содержания воды на ликвидусе базальтового расплава (мас.%) и проекции линий равной концентрации воды в равновесном флюиде (желтые)

Рис.67. Приближенное распределение Т-Р параметров в породах Алданского щита

Рис.68. Р-Т условия минеральных равновесий в кристаллических породах докембрийских щитов (произвольные эмпирические данные)

Рис.69. Р-Т условия контактового метаморфизма и плутонометаморфизма

Рис.70. Первые Р-Т тренды эволюции метаморфизма для глаукофансланцевых и эклогитовых комплексов различных регионов мира (Перчук, 1973). Эти тренды не претерпели заметного изменения до настоящего времени.

Рис.71. Уточнение прогрессивной части Р-Т трендов эволюции метаморфизма глаукофансланцевых комплексов по данным термодинамического анализа минеральных ассоциаций (Perchuk & Aranovich, 1980)

Рис.71. Корреляция парциального давления воды в ходе Р-Т эволюции метаморфизма эклогит-глаукофансланцевых комплексов

o CO2 кал/ моль o H2O кал/ моль P S кал/ кбар Рис.72. Результаты термодинамического расчёта некоторых минеральных равновесий в карбонатно-силикатных породах Уипеуйджской формации, штат Коннектикут, США (Перчук, 1980)

ФОРМА ЦИЯ P S, кбарt, 0 CP CO2 fl P H2O fl, кбар MG Юго-западный Коннектикут Нанга-Парбат, Индия Юго-западная часть Памира Ханка, Россия Корелла, Австралия Ред Ривер, Вьетнам Контум, Вьетнам Центральный Коннектикут ?4.4?- Средние значения Р-Т-Р Н2О параметров метаморфизма в некоторых метаморфических формацыиях мира

Рис. 73. Режим углекислоты (а) и воды (б) в ходе эволюции регионального метаморфизма (Т возрастает с Р)

Рис.74. Режим кислорода как функция глубинности (давления) метаморфизма

Рис.75. Окисленность-восстановленность флюида как функция глубинности (давления) метаморфизма

Рис.76. Эмпирические закономерности изменения степени восстановленности флюида с глубиной (давлением) метааморфизма (а) и сходная корреляция летучести кислорода с содержанием восстановленных газов во флюиде ( б и в)

Рис.77. Реакции разложения сульфидов, хлоридов и гидридов как функция давления и химического потенциала летучего компонента

ккал/моль F ккал/моль Рис.78. Реакции разложения оксидов и фторидов как функция давления и химического потенциала летучего компонента